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    石墨烯-CuO/TiO2復合催化劑的合成及光催化制氫活性*

    2016-12-03 02:33:05涂盛輝胡亞平朱敏劍梁海營彭海龍
    功能材料 2016年4期
    關鍵詞:催化劑

    涂盛輝,胡亞平,張 婷,朱敏劍,梁海營,彭海龍,杜 軍

    (南昌大學 資源環(huán)境與化工學院, 南昌 330031)

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    石墨烯-CuO/TiO2復合催化劑的合成及光催化制氫活性*

    涂盛輝,胡亞平,張 婷,朱敏劍,梁海營,彭海龍,杜 軍

    (南昌大學 資源環(huán)境與化工學院, 南昌 330031)

    采用溶劑熱法合成了石墨烯-CuO/TiO2復合催化劑,通過掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、紫外-可見漫反射(DRS)表征復合催化劑的微觀形貌、結構和光學特性。以H2PtCl6為無機前驅體對其進行Pt負載,研究了不同石墨烯負載量對制氫活性的影響及太陽光下的制氫活性。結果表明,石墨烯負載量為0.5%(質量分數(shù))時,復合催化劑制氫活性最高,石墨烯和CuO協(xié)同作用提高了TiO2對可見光的利用及光催化分解C2H5OH/H2O制氫活性。在可見光下照射5 h后,樣品的產(chǎn)氫量達到1 083.54 μmol,太陽光光照5 h后產(chǎn)氫量(4 374.51 μmol)為P25(1598.25 μmol)的2.74倍。

    溶劑熱法;光催化;制氫

    0 引 言

    近年來,隨著化石燃料的消耗不斷加劇,能源危機成為世界各國廣泛的共識,H2被認為是最清潔的可再生能源,而光催化裂解水制氫作為一種綠色的產(chǎn)氫途徑,備受關注[1]。TiO2因化學性質穩(wěn)定、環(huán)境友好、催化活性高等[2-4]優(yōu)點成為廣泛研究的n型半導體催化劑,但其禁帶寬度(3.2 eV)較大,只能對紫外光有響應,為了克服這些不足,研究者嘗試對其進行改性,如貴金屬沉積[5-7]、非金屬摻雜[8-10]、 半導體復合[11-13]等方法增加其在可見區(qū)域光的吸收。CuO是禁帶寬度(1.7 eV)較小的p型半導體,能被可見光激發(fā),與TiO2復合可拓寬光響應范圍[14]。Bandara、Choi、Jin等[15-17]制備出的CuO/TiO2復合半導體在可見光下均表現(xiàn)出較高的光催化產(chǎn)氫活性。

    石墨烯是Geim等在2004年首次得到的一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜,具有優(yōu)越的導電性能,是抑制光催化過程中CuO/TiO2復合半導體表面光生電子-空穴對快速復合的良好導體。Zhang等[8]采用一步水熱法制備出TiO2/石墨烯復合催化劑,水熱過程中氧化石墨還原與TiO2生成同步發(fā)生,得到的復合材料中TiO2粒子分布在片狀石墨烯上,具有較高的產(chǎn)氫活性。Fan[18]等分別采用紫外輔助法、水熱法、還原劑還原法制備石墨烯/P25用于光催化產(chǎn)氫實驗,結果發(fā)現(xiàn)石墨烯的引入能明顯提高TiO2的產(chǎn)氫效率。Wang等[19]采用兩步法合成了對可見光有響應的石墨烯-CuO/TiO2復合催化劑,F(xiàn)ang等[20]通過簡單水熱法制備出催化活性較高的石墨烯-CuO/TiO2,在紫外-可見光下降解亞甲基藍表現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能。

    本研究以P25和氧化石墨(GO)等為原料經(jīng)溶劑熱反應合成了石墨烯-CuO/TiO2復合光催化劑,考察該復合材料在可見光和太陽光下分解C2H5OH/H2O溶液制氫活性,并分析了復合催化劑中石墨烯、CuO共同提高TiO2制氫活性的機理。

    1 實 驗

    1.1 實驗試劑與儀器

    試劑:石墨粉、硝酸鈉、濃硫酸(98%)、高錳酸鉀、過氧化氫(30%)、硝酸銅、P25、氯鉑酸、無水乙醇、試劑均為分析純,實驗用水為去離子水。

    儀器:微觀形貌在Quanta 200F環(huán)境掃描電子顯微鏡及JEM-2100透射電鏡下觀察,物質結構由德國布魯克BrukerD8型X-射線衍射儀、Spectrum 2000型FT-IR紅外光譜儀進行表征,采用Y44.2型紫外-可見漫反射光譜儀等進行光學特性分析,H2由GC102M型氣相色譜儀檢測。

    1.2 催化劑的制備

    1.2.1 氧化石墨(GO)的制備

    采用改進的Hummer法合成氧化石墨:0.5 g石墨粉和0.5 g NaNO3加入到23 mL濃H2SO4中,并置于0 ℃冰水浴中,磁力攪拌30 min。緩慢加入3 g KMnO4于上述溶液,保持磁力攪拌防止溫度急速上升,水浴溫度升至35 ℃反應60 min。緩慢加入40 mL去離子水,溫度升至90 ℃反應30 min。逐滴加入100 mL去離子水,3 mL H2O2,攪拌10 min至無氣泡產(chǎn)生。溶液由棕色變?yōu)辄S色,離心,洗滌至中性,60 ℃真空干燥48 h,得到氧化石墨。

    1.2.2 CuO/TiO2的制備

    準確稱取一定量的P25加入到15 mL去離子水中,磁力攪拌10 min,加入一定量Cu(NO3)2·3H2O。超聲,攪拌5 h,使其混合均勻,得到淺藍色糊狀物,水浴60 ℃蒸發(fā)其中的水分,然后置于烘箱中105 ℃干燥12 h,馬弗爐中350 ℃焙燒4 h,得到的即為CuO/TiO2復合半導體。通過改變Cu(NO3)2·3H2O的加入量,使得制備的復合光催化劑中CuO的含量不同,分別為 1%,2%,3%,5%和10%(質量分數(shù)),記為1-CuO/TiO2、2-CuO/TiO2、3-CuO/TiO2、5-CuO/TiO2和10-CuO/TiO2。

    1.2.3 石墨烯-CuO/TiO2的制備

    稱取一定量的GO于80 mL無水乙醇中超聲1 h,得到棕色分散液,加入制備的制氫效果最佳的5-CuO/TiO2,攪拌2 h,混合均勻,轉移至100 mL聚四氟乙烯內襯不銹鋼高壓反應釜中,置于烘箱中180 ℃水熱反應10 h,自然冷卻至室溫,離心,洗滌,60 ℃干燥48 h,得到的樣品即為石墨烯-5-CuO/TiO2,記為G-5-CuO/TiO2,通過改變GO的加入量,使得制備的復合光催化劑中石墨烯的含量不同,分別為0.1%,0.5%,1%和5%(質量分數(shù)),記為G0.1-5-CuO/TiO2、G0.5-5-CuO/TiO2、G1-5-CuO/TiO2和G5-5- CuO/TiO2。

    1.3 光催化實驗

    0.1 g催化劑,100 mL C2H5OH/H2O(nC2H5OH∶nH2O=1∶7)溶液,1.42 mL 0.0018 mol/L H2PtC16·6H2O溶液加入360 mL反應瓶中。反應液超聲15 min,氮氣排空30 min,瓶口用橡膠塞密封,置于光源下磁力攪拌,每次取樣1 mL,采用GC102M型氣相色譜儀檢測,載氣為N2。20 W紫外燈為紫外光光源;450 W作為可見光光源,高壓汞燈置于暗室中,光束經(jīng)過水夾套和紫外截止濾光片(λ>420 nm)照射有平面窗口的燒瓶;太陽光為自然太陽光,實驗時間為2013年8月10日(實驗地點:江西南昌,實驗時間:10:00~15:00),試驗期間天氣晴朗,日光充足,氣溫穩(wěn)定(38~40 ℃)。

    2 實驗結果與討論

    2.1 晶相結構分析(XRD)

    圖1為G0.5-5-CuO/TiO2,5-CuO/TiO2及TiO2的XRD圖譜。從圖1可以看出,樣品G0.5-5-CuO/TiO2,5-CuO/TiO2均出現(xiàn)與P25相似的峰型,銳鈦礦型TiO2(PDF 21-1272)標準特征峰出現(xiàn)在2θ為25.3,37.8,48.1,54.2,62.9和75.1處。5-CuO/TiO2復合半導體在2θ=38.7°時出現(xiàn)CuO(PDF 48-1548)的微弱衍射峰,這是因為CuO的含量低,其它處的特征峰與TiO2的衍射峰重疊,經(jīng)過水熱過程負載石墨烯后,CuO的衍射峰變強,說明結晶度提高,樣品中出現(xiàn)的TiO2的衍射峰分別對應銳鈦礦相和金紅石相的晶面,但G0.5-5-CuO/TiO2的圖譜中沒有出現(xiàn)石墨烯的衍射峰,這是因為石墨烯的含量太低,特征峰靠近銳鈦礦相TiO2在2θ=25.3°強衍射峰,被TiO2的特征峰所覆蓋。

    圖1 G0.5-5-CuO/TiO2,5-CuO/TiO2及TiO2的XRD圖

    Fig 1 XRD patterns of G0.5-5-CuO/TiO2,5-CuO/TiO2and TiO2

    2.2 微觀形貌分析(SEM、TEM)

    圖2為樣品G0.5-5-CuO/TiO2和石墨烯的SEM、TEM圖。圖2(a)中可以看出,石墨烯為薄片狀,邊緣處有明顯的褶皺,經(jīng)過溶劑熱反應,TiO2、CuO的顆粒附著在石墨烯上,且主要集中在石墨烯的邊緣處(圖2(b)),樣品G0.5-5-CuO/TiO2的TEM圖2(c)和(d)中,可以看出石墨烯的形貌,表面被CuO、TiO2的顆粒堆積,這是因為石墨粉被氧化成氧化石墨烯后,表面出現(xiàn)—COOH,—OH等官能團,氧化石墨烯經(jīng)溶劑熱反應,表面的官能團消失,TiO2粒子與石墨烯通過這些基團形成新的化學鍵而復合在一起,得到新的復合材料[8]。

    2.3 紅外光譜分析(FT-IR)

    圖2 石墨烯及G0.5-5-CuO/TiO2的SEM、TEM照片

    圖3 樣品G0.5-5-CuO/TiO2、GO、石墨烯及TiO2的FT-IR圖譜

    Fig 3 FT-IR patterns of the sample G0.5-5-CuO/TiO2, GO, graphene and TiO2

    2.4 紫外-可見漫反射光譜分析(DRS)

    圖4為樣品G0.5-5-CuO/TiO2、5-CuO/TiO2復合半導體及TiO2(P25)的UV-Vis漫反射光譜。

    圖4 G0.5-5-CuO/TiO2、5-CuO/TiO2及TiO2的UV-Vis漫反射光譜

    可以看出,CuO負載TiO2后,可見光區(qū)的吸收明顯增強,且吸收邊有輕度紅移,5-CuO/TiO2復合半導體負載石墨烯以后,可見光區(qū)的吸收和吸收邊的紅移均進一步增強,這是因為CuO與TiO2兩種半導體的復合,降低了TiO2的禁帶寬度,拓寬了TiO2的光響應范圍,此外,石墨烯的引入樣品的顏色變黑,在可見光區(qū)有較強的背景吸收。

    2.5 光催化制氫

    2.5.1 光催化制氫機理分析

    圖5為Pt/G-CuO/TiO2在太陽光下分解C2H5OH/H2O溶液產(chǎn)氫機理。光照條件下,TiO2的價帶電子被激發(fā)到導帶,在價帶留下大量空穴,由于石墨烯的氧化還原電勢(-0.08 eV)[22],低于TiO2導帶的氧化還原電勢(-0.5 eV)[23],復合材料中石墨烯作為電子的受體,電子在石墨烯二維共軛平面上被轉移到Pt上,Pt作為良好的放氫反應催化劑,溶液中游離的H+會在其表面得電子產(chǎn)生H2[24-25]。CuO的價帶能級較低,具有比H+/H2更負的電位電勢,TiO2導帶的光生電子也會向CuO的導帶流動,在光催化反應中CuO既可作為電子的受體又是產(chǎn)氫的活性位點[19],H+在CuO的表面得電子生成H2。CuO的禁帶寬度較小,對太陽光中的可見光有響應,被激發(fā)產(chǎn)生光生電子,而且與TiO2復合可窄化TiO2的禁帶寬度,從而有效提高催化劑對太陽光的利用率。以上分析可知,石墨烯優(yōu)異的導電性能為電子的轉移提供了高速通道[26],光生載流子快速從TiO2導帶轉移到CuO導帶和Pt上,TiO2價帶留下的大量空穴吸附更多的C2H5OH分子和H2O分子,H2O分子在TiO2的表面空穴作用下去質子化,產(chǎn)生羥基自由基(·OH)、自由電子(e-)和H+。C2H5OH分子在TiO2表面空穴和·OH作用下去質子化,與·OH結合形成過渡態(tài)有機物,過渡態(tài)有機物不穩(wěn)定脫水縮合生成CO2(g)、H2O,從催化劑的表面脫附[27-28]。由以上分析可知,C2H5OH分子和H2O分子在催化劑的表面去質子化產(chǎn)生大量的H+,為CuO、Pt上的放氫反應提供了源源不斷的“原料”。因此,復合催化劑中CuO與石墨烯產(chǎn)生了共同促進作用,不僅提高了樣品對太陽光的利用率,還促使了產(chǎn)氫反應發(fā)生[12]。

    圖5 光催化分解C2H5OH/H2O溶液產(chǎn)氫機理

    2.5.2 紫外光下CuO負載量對制氫活性影響

    圖6為紫外光下CuO/TiO2復合催化劑中CuO的含量光催化產(chǎn)氫活性的影響。由圖可以看出,CuO負載TiO2以后,光催化產(chǎn)氫活性增加,其中CuO的最佳負載量為5%(質量分數(shù))。光照5 h后,5-CuO/TiO2復合催化劑的產(chǎn)生量為1 024.80 μmol,為相同條件下P25產(chǎn)氫量(775.50 μmol)的1.32倍。CuO、TiO2兩種半導體復合后,在光照條件下,TiO2的光生電子從TiO2的導帶向CuO的導帶流動,有利于光生電子和空穴的分離,空穴吸附反應液中的H2O分子和C2H5OH分子,促進了產(chǎn)氫反應。

    圖6 紫外光下CuO含量對產(chǎn)氫量的影響

    2.5.3 可見光下石墨烯負載量對制氫活性影響

    圖7為復合材料中石墨烯的負載量對產(chǎn)氫量的影響。圖中可以看出,石墨烯的最佳負載量為0.5%(質量分數(shù)),即其產(chǎn)氫活性最高,可見光下反應5 h后,產(chǎn)氫量達到1 083.54 μmol。復合材料中石墨烯的含量較低時,5-CuO/TiO2不能完全負載在石墨烯上,抑制了光生電子的轉移,影響了樣品的光催化產(chǎn)氫活性;當石墨烯含量較高時,光吸收增強,減弱了5-CuO/TiO2表面光的吸收,光生電子、空穴的數(shù)量減少,光催化產(chǎn)氫反應過程中C2H5OH、H2O在催化劑表面的吸附減弱,抑制了產(chǎn)氫反應。因此,復合材料中石墨烯含量為0.5%(質量分數(shù))時產(chǎn)氫活性最高。實驗還在相同條件下以TiO2做催化劑,光照反應5 h后,幾乎檢測不到H2產(chǎn)生,這是因為TiO2對可見光沒有響應,但與CuO、石墨烯復合后TiO2的禁帶寬度變窄,能被可見光激發(fā),與圖4中DRS的結果相一致。

    圖7 樣品Gx-5-CuO/TiO2(x=0,0.1,0.5,2,5)在可見光下的光催化產(chǎn)氫活性

    2.5.4 樣品在太陽光下的產(chǎn)氫活性

    圖8為樣品G0.5-5-CuO/TiO2、5-CuO/TiO2及TiO2在太陽光下產(chǎn)氫量隨時間的變化曲線。光照反應5 h后,樣品G0.5-5-CuO/TiO2光催化產(chǎn)氫量達到4 374.51 μmol,遠大于相同條件下5-CuO/TiO2(2 243.52 μmol)及P25的產(chǎn)氫量(1 598.25 μmol)。這是因為P25只能對太陽光中的紫外部分有響應,樣品G0.5-5-CuO/TiO2中CuO禁帶寬度只有1.7 eV,與TiO2復合使催化劑對光的響應范圍向可見區(qū)發(fā)生紅移,此外,復合材料中石墨烯、CuO作為助催化劑產(chǎn)生了共同促進作用,進一步提高了TiO2的光催化產(chǎn)氫活性。

    圖8 樣品G0.5-5-CuO/TiO2、5-CuO/TiO2及TiO2在太陽光下的產(chǎn)氫活性

    圖9為樣品G0.5-5-CuO/TiO2、5-CuO/TiO2及TiO2在太陽光下產(chǎn)氫速率變化曲線,圖中可以看出,樣品G0.5-5-CuO/TiO2的產(chǎn)氫速率始終高于5-CuO/TiO2及TiO2,這是因為CuO、石墨烯的引入提高了TiO2對可見光的響應,有效抑制了電子和空穴的復合,促進了產(chǎn)氫反應。光照4 h后,三者的產(chǎn)氫速率均開始下降,可能是催化劑失活,失活的機理有待進一步研究。

    圖9 樣品G0.5-5-CuO/TiO2、5-CuO/TiO2及TiO2在太陽光下的產(chǎn)氫速率

    3 結 論

    采用溶劑熱法制備了G-CuO/TiO2復合光催化劑,并通過原位光沉積法對其進行Pt負載,研究了其在紫外光、可見光和太陽光下分解C2H5OH/H2O溶液的產(chǎn)氫活性,實驗結果表明,CuO、TiO2兩種半導體復合拓寬了光響應范圍,石墨烯作為催化反應中光生電子的轉移通道,明顯提高了產(chǎn)氫活性,樣品中CuO與石墨烯在產(chǎn)氫過程中產(chǎn)生了共同促進作用,快速轉移光生電子,抑制電子和空穴對的復合,促進了光催化產(chǎn)氫反應。光催化分解C2H5OH/H2O溶液制氫技術的發(fā)展為處理工業(yè)有機廢水提供了借鑒,可實現(xiàn)廢水中有機污染物降解與制氫雙重目標[29],達到“變廢為寶”的目的。

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    Fabrication and photocatalytic activity for hydrogen evolution of graphene-CuO/TiO2composite photocatalysts

    TU Shenghui, HU Yaping, ZHANG Ting,ZHU Minjian, LIANG Haiying,PENG Hailong, DU Jun

    (College of Resource Environment and Chemistry Engineering, Nanchang University,Nanchang 330031, China)

    Graphene-CuO/TiO2composite catalyst was prepared by and solvent thermal methods. The micromorphology, structure and optical properties of the composite catalysts were characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), fourier transform infrared (FT-IR), UV-Vis diffuse reflectance (DRS). The inorganic precursor of H2PtCl6was used to load Pt. The effects of the content of graphene loading on hydrogen production activity under different irradiation were investigated. The results showed that the photocatalytic activity for hydrogen production was best with the graphene content of 0.5wt%. The co-existence of CuO and graphene could produce a synergistic effect, which could improve the utilization of visible light and further enhance the photocatalytic activity for hydrogen production of decompositing C2H5OH/H2O of TiO2. The hydrogen production was up to 1 083.54 μmol under visible light irradition for 5 h, while its hydrogen production (4 374.51 μmol) was 2.74 times of P25 (1 598.25 μmol) under sunlight irradition for 5 h.

    solvent thermal method; photocatalysis; hydrogen production

    1001-9731(2016)04-04011-06

    國家自然科學基金資助項目(21201098,51162022)

    2015-09-20

    2015-12-15 通訊作者:涂盛輝,E-mail: tshnc@163.com

    涂盛輝 (1964-),男,南昌人,教授,主要從事光催化及納米材料研究。

    O643

    A

    10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.003

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