離子色譜法測定粘土礦微生物浸出液中鈣離子含量不確定度評估

曹慧君

（1.湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院制藥與生物工程系，湖南株洲 412000；2.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長沙 410083）

離子色譜法測定粘土礦微生物浸出液中鈣離子含量不確定度評估

曹慧君1，2

（1.湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院制藥與生物工程系，湖南株洲 412000；2.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長沙 410083）

依據(jù)JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》對離子色譜法測定粘土礦微生物浸出液中鈣離子含量不確定度來源進行了分析和評估，最終確定了測定鈣離子含量不確定度的主要影響因素和次要因素，得到相對不確定度和擴展不確定度。

離子色譜；鋁土礦；微生物浸出液；鈣離子；不確定度

粘土礦微生物浸出液組分復(fù)雜，含有多種無機和有機酸根離子，其中鈣離子是影響浸出液回收再利用的主要雜質(zhì)離子之一[1-2]。粘土礦微生物浸出液中鈣離子的測定一般采用離子色譜法，測試步驟簡單，周期短，靈敏度和準確度高、檢測限低。但分析檢測結(jié)果準確可靠與否直接關(guān)系到含鈣離子的粘土礦微生物浸出液能否回收及回收的綜合效益，對指導(dǎo)研究和生產(chǎn)有重要意義。本文采用多級梯度-抑制電導(dǎo)離子色譜分離技術(shù)測定了粘土礦微生物浸出液中鈣離子的含量，以不確定度評定標準JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》為依據(jù)，對測定過程中各個環(huán)節(jié)所產(chǎn)生的不確定分量進行分類討論，通過各分量相對標準不確定度，計算合成不確定度和擴展不確定度，對進一步提高測試準確度，優(yōu)化分析方法，指導(dǎo)科研和生產(chǎn)有著重要意義[3-5]。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：1 000mg/L鈣離子標準溶液（水基體，±5mg/L的誤差范圍）；0.02mol/L甲烷磺酸溶液；石英亞沸蒸餾水；

DIONEX ICS-2500型離子色譜儀：Ionpac CSI2A 陽離子色譜柱、LC30柱溫箱、GP50四元梯度泵、CSRS-ULTRA抑制器、ED50 電導(dǎo)檢測器、0.45um微孔濾膜。

1.2 標準曲線的制定

移取標準值為1 000mg/L的鈣離子標準溶液1mL至100mL容量瓶中，用去離子水定容，混勻，配制成10.0mg/L的標準工作液，依次吸取標準工作液0.0、0.1、0.2、0.3、0.5、1.0、2.0、5.0mL分別放入8只10mL容量瓶中，用去離子水定容至刻度，混勻。配制后標準溶液濃度分別為0.0、0.1、0.2、0.3、0.5、1.0、2.0、5.0μg/mL，上機檢測。檢測條件：Ionpac CSI2A 陽離子色譜柱、LC30柱溫箱、GP50四元梯度泵、CSRS-ULTRA抑制器、ED50 電導(dǎo)檢測器，0.022mol/L甲烷磺酸溶液作淋洗液，淋洗速度為1.1mL/min，抑制電流為59mA。根據(jù)測定得到的峰面積，用最小二乘法擬合濃度-峰面積曲線進行校準，繪制工作曲線。

1.3 樣品前處理與測定

由于粘土礦微生物浸出液組分復(fù)雜，且具有時效性，必須待浸出工藝結(jié)束后迅速進行粗過濾，把濾液稀釋到100倍，再經(jīng)0.45μm微孔濾膜過濾，注入離子色譜儀同標準溶液的檢測條件進行測定，最后根據(jù)工作曲線計算出樣品溶液中鈣離子的濃度。采用上述條件對同一批浸出液進行11次平行測定，結(jié)果見表1。

表1 浸出液中Ca2+檢測結(jié)果

1.4 測量模型

粘土礦微生物浸出液中鈣離子的濃度的數(shù)學(xué)模型為：

式中C0—樣品中鈣離子的濃度，ug/mL；

Cχ—離子色譜儀測得的鈣離子的濃度，ug/mL；

K—稀釋倍數(shù)。

1.5 不確定度來源

根據(jù)實驗檢測方法和鈣離子濃度計算公式，造成不確定度的來源主要包括：（1）儀器檢測重復(fù)性的不確定度；（2）標準溶液濃度及配置產(chǎn)生的不確定度；（3）前處理過程回收率的不確定度；（4）試液定容引入的不確定度。

2 不確定度評估

2.1 離子色譜儀重復(fù)性引入的不確定度

在測定粘土礦微生物浸出液中鈣離子的濃度中，離子色譜儀會受流路系統(tǒng)平衡狀況、電導(dǎo)檢測器基線漂移、泵流量穩(wěn)定性等因素影響，會導(dǎo)致檢測結(jié)果產(chǎn)生定量誤差較大。離子色譜儀分析條件的重復(fù)性引入的不確定度屬于A類不確定度。將配制的濃度為2.0μg/mL的標準試液重復(fù)進樣6次，結(jié)果見表2。

表2 離子色譜儀重復(fù)性測試數(shù)據(jù)

該檢測過程符合均勻分布，儀器定量重復(fù)性引入的不確定度為：

2.2 標準溶液濃度及配制引入的不確定

2.2.1 標準溶液濃度引入的不確定

試劑證書中鈣離子標準溶液濃度C0為1 000mg/L，誤差范圍為±5mg/L，所以該標準溶液濃度不確定度按B類評定，設(shè)為均勻分布，標準不確定度u（c0）為：

2.2.2 標準工作液配制引入的不確定度

鈣離子標準溶液第一次稀釋，使用了1mL單標線移液管和100mL容量瓶，V1＝1mL，V2＝100mL，根據(jù)移液器檢定規(guī)程，1mL單標線移液管的1mL檢定點處容量允許誤差為±0.01 mL；A級100mL容量瓶最大允許誤差為±0.1mL。按均勻分布處理，移液管和容量瓶引入的不確定度分別為：

在檢測過程中，容量瓶和移液管所處的環(huán)境溫度變化很小，由此引起的不確定度可忽略不計。

2.2.3 標準曲線制定用標準溶液的配制引入的不確定度

配制繪制標準曲線用標準溶液時，分別使用0.2mL移液槍頭2次（0.1mL、0.2mL）、0.3mL移液槍頭1次（0.3mL）、1mL移液槍頭2次（0.5mL、1.0mL），5 mL移液槍頭2次（2.0mL、5.0mL），定容至10mL容量瓶中。測定中所用到的移液槍頭和容量瓶允許誤差見表3。本測定過程中采用移液槍頭和容量瓶的容量不確定度按均勻分布處理。

表3 移液槍頭和容量瓶容量允許誤差

采用移液槍頭引起的不確定度計算公式為：

式中u（Vi）—在檢定點移液槍頭引起的不確定度，mL，i為3-9的序數(shù)；

V檢定點—移液槍頭檢定點容量，mL；

S—移液槍頭在檢定點容量的允許誤差。

計算結(jié)果見表3。

采用10mL容量瓶進行定容操作共8次，每次引起的不確定度為：

由此得出校準曲線繪制用標準溶液的配制引起的相對不確定度為：

導(dǎo)出標準溶液引起的合成相對不確定度為：

2.3 試液前處理過程回收率的不確定度

在鈣離子的濃度測定前，粘土礦微生物浸出液要先經(jīng)過粗濾、稀釋、0.45μm微孔濾膜過濾等步驟，產(chǎn)生多項實驗誤差。為檢驗操作員的前處理操作誤差對整個檢測結(jié)果的影響，必須對回收率不確定度進行評定。采用空白加標回收實驗，即在相同條件、同一臺設(shè)備、同一實驗員、采用相同方法進行6個相同濃度（0.40mg/L）樣品的分析檢測，計算回收率，進而評估不確定度，所得數(shù)據(jù)見表4。樣品前處理過程回收率的不確定度為。顯然，在前處理過程中，存在人員操作誤差因素，導(dǎo)致結(jié)果存在顯著性差異，所以前處理操作的連續(xù)性和穩(wěn)定性對結(jié)果影響較大。

表4 樣品回收率實驗測試結(jié)果 　 mg/L

2.4 試液定容引起的不確定度

2.4.1 由體積校準引起的標準不確定度

試液經(jīng)粗濾后，在經(jīng)0.45μm微孔濾膜過濾前，稀釋到100倍，即取1mL試液，加去離子水定容至100mL，1 mL移液管和A級100mL容量瓶最大允許誤差分別為±0.01mL、±0.1mL。按B類評定，假設(shè)服從均勻分布，則由1mL移液管和100mL容量瓶校準引入的不確定度分別為：

二者相比，由1mL移液管校準引入的不確定度可忽略不計，由體積校準引起的標準不確定度u（v）＝0.058mL。

2.4.2 由環(huán)境溫度變化引入的不確定度

溫度變化引起水體積變化的不確定度，水的體積膨脹系數(shù)為α＝2×10-4/℃。測定試液時的環(huán)境溫度在20±3℃間變化，ΔT＝3。按均勻分布處理，ΔT×α/為相對標準偏差。所以由環(huán)境溫度變化引入的不確定度為：

顯然，環(huán)境溫度變化引起的不確定度分量遠大于體積校準移入的不確定度分量，前者可以忽略，則由試液定容引起的不確定度取為u（V）＝0.058mL

3 標準不確定度各分量的評定分析

通過對影響檢測結(jié)果的4個不確定度來源的標準不確定度和相對不確定度進行分析評估和計算，數(shù)據(jù)見表5。通過表5中各不確定度分量的大小對比，發(fā)現(xiàn)粘土礦微生物浸出液中鈣離子含量不確定度來源貢獻最主要因素是標準溶液及配制，其次是儀器定量重復(fù)性和試液前處理的回收率，貢獻最小者為試液定容體積。由試液定容體積引入的不確定度在計算合成不確定度是幾乎可以忽略不計。

表5 鈣離子含量測定的各不確定度分量

4 合成相對標準不確定度

5 合成標準不確定度

6 擴展不確定度

7 結(jié)果報告

綜合以上計算，離子色譜法測定粘土礦微生物浸出液中鈣離子質(zhì)量濃度的結(jié)果為（0.740±0.052）μg/mL，置信概率為95％，包含因子。

8 結(jié)論

通過以上分析，用離子色譜法測定粘土礦微生物浸出液中鎂離子含量，引入不確定度的重要分量為：

1）標準溶液及配制；

2）儀器定量重復(fù)性；

（3）試液前處理的回收率；

（4）試液定容體積。

而這4個分量中，由標準溶液及配制引起的不確定度影響是最主要的，所以試驗中合理選擇有證的標準物質(zhì)，使用標準量具，規(guī)范操作，可有效地降低檢測的不確定度，提高檢測精度和準確度，另外實驗中保證離子色譜儀運行正常、檢測條件恒定，及在連續(xù)和穩(wěn)定的條件下進行試液前處理，同樣可提高檢測結(jié)果的可靠性。

[1]曹慧君，徐祥斌，周吉奎.低品位含鋁礦物焙燒轉(zhuǎn)型浸出鋁試驗研究[J].輕金屬，2015，（7）：12-14；35.

[2]李旺興.氧化鋁生產(chǎn)理論與工藝[M].長沙：中南大學(xué)出版社，2010.

[3]JJF 1059.1—2012測量不確定度評定與表示[S].

[4]金焰，江吉周，涂飛.離子色譜法測定水中硫酸根離子的不確定度分析[J].湖北師范學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)版） ，2014，34（3）.

[5]孫翠香，梁玉清，王穎，等.離子色譜法測定水中氯離子含量不確定度評估[J].光譜實驗室，2009，26（4）：899-903.

Uncertainty Evaluation of Calcium Determination in Clay Bioleaching Solution by Ion Chromatography

Cao Hui-jun

According to the technical specification of JJF 1059.1-2012《Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement》，uncertainty sources of the calcium determination in clay bioleaching solution by ion chromatography were analyzed and evaluated.Major factors and secondary factors influencing the calcium measurement were defined finally.The relative uncertainty and expanded uncertainty were calculated.

ion chromatography；clay bioleaching solution；calcium；uncertainty

O657.7+5

A

1003-6490（2016）08-0061-03

2016-07-28

2013年度湖南省教育廳科學(xué)研究項目（13C234）。

曹慧君（1982—），女，湖南株洲人，講師，工程師，主要從事資源綜合利用、工業(yè)分析與檢驗教學(xué)和研究工作。