三元卟啉金屬配合物的合成與性質(zhì)研究

吳朝陽，夏朝輝

（河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院，河南鄭州 450042）

三元卟啉金屬配合物的合成與性質(zhì)研究

吳朝陽，夏朝輝

（河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院，河南鄭州 450042）

三元卟啉金屬配合物本身的共軛大環(huán)體系使得其表現(xiàn)出了非常獨特的電、磁、光等物理特性，在分子磁體、電子導(dǎo)體以及非線性光學(xué)材料等領(lǐng)域中有著巨大的應(yīng)用潛力。主要針對卟啉、酞菁及螺菁類金屬配合物的合成進行了簡要分析，并就其性質(zhì)進行了研究和討論，希望能夠為三元卟啉金屬配合物的合成、提純和研究提供一些幫助。

三元卟啉；金屬配合物；合成；性質(zhì)研究

卟啉是一種包含有20個碳原子和4個氮原子、具有共軛大環(huán)結(jié)構(gòu)的有機化合物，其結(jié)構(gòu)中包含有4個卟咯分子，中心位置的4個氮原子存在相應(yīng)的弧電子對，能夠與金屬離子相互結(jié)合，形成相應(yīng)的金屬卟啉配合物。作為一種重要的化合物，卟啉在自然界和生命體中廣泛存在，比較常見的包括葉綠素、血紅素等，相關(guān)研究一直都備受關(guān)注。

1 三元卟啉金屬配合物的合成

最近幾年，三明治型化合物受到越來越多的關(guān)注，其通常都是由稀土金屬構(gòu)成的雙層或者三層結(jié)構(gòu)大環(huán)體系，通過金屬離子的作用，卟啉以及酞菁金屬大環(huán)的距離非常近，因此也表現(xiàn)出了不同尋常的物理化學(xué)特性，在許多行業(yè)和領(lǐng)域中都有著廣泛的應(yīng)用。這里針對三明治型三元卟啉金屬配合物的合成進行簡要討論。

1.1 試劑與儀器

三元卟啉金屬配合物的合成是一個比較復(fù)雜的過程，根據(jù)合成需求，需要用到不同的試劑，而且試劑類型眾多，主要包括6-甲氧基-1-四氫萘酮、五氧化二磷、四丁基溴化銨、1，2，4-三氯苯（TCB）、三甲基氯硅烷、無水硫酸鈉、2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯等；采用的主要儀器設(shè)備包括CL-2 型恒溫加熱磁力攪拌器、STP FA1204 電子天平、KQ2200DE 型數(shù)控超聲波清洗器以及LCQ Deca XP MAX 液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀等[1]。

1.2 配合物合成

（1）自由卟啉合成：在250mL三頸瓶中，設(shè)置兩個恒壓漏斗和攪拌回流冷凝管，加入90mL丙酸進行回流微沸，在其中一個恒壓漏斗中加入3.2mL 4-吡啶甲醛以及15mL丙酸混合物，另外一個漏斗中加入2.4mL蒸餾得到的吡咯以及15mL丙酸混合物，打開漏斗旋塞，在回流的丙酸中滴加，將滴加的時間控制在20min以內(nèi)，然后保持溫度恒定，回流攪拌30min。待冷卻到70℃時，適當(dāng)降低壓力，將容器內(nèi)的丙酸體積蒸除至1/3，繼續(xù)冷卻至室溫，加入與蒸除丙酸同等體積的無水甲醇，靜置12h以上。通過抽濾溶液的方式得到藍紫色晶體，然后利用無水甲醇進行反復(fù)洗滌，直到濾液變得清澈無色，經(jīng)進一步的干燥，可以得到固體。將得到的固體采用硅膠柱作柱層析，按照1∶20的比例配置無水甲醇與氯仿淋洗劑，對其進行進一步的提純，再以正己烷和氯仿進行重新結(jié)晶，能夠得到自由卟啉固體，產(chǎn)率在13.4％左右。

（2）三元卟啉金屬配合物合成：取19mg卟啉H2TPy P以及90mgM（acac）3·n H2O（M＝Ce，Sm，Tb 和Tm），在8mL1，2，4-三氯苯中緩慢通入氮氣，攪拌回流4-5h，得到櫻桃紅色溶液，冷卻至室溫后，加入32mgM（TBPc）2，然后繼續(xù)在氮氣的保護下，將混合攪拌反應(yīng)12h，最終得到深綠色混合物，通過減壓蒸餾的方式取種其中的1，2，4-三氯苯，然后結(jié)合硅膠色譜柱對殘余物進行提純分離。選擇氯仿作淋洗劑，可以得到少量淡綠色帶及沒有發(fā)生反應(yīng)的M（TBPc）2，繼續(xù)將100∶0.5的氯仿以及100∶1的甲醇作為混合淋洗劑，可以得到深綠色的第三代。將目標(biāo)產(chǎn)物繼續(xù)結(jié)合上述淋洗劑進行反復(fù)提純，在采用氯仿和甲醇進行多次重結(jié)晶，干燥后得到黑綠色固體。

2 三元卟啉金屬配合物的性質(zhì)

這里結(jié)合譜圖分析的方式，對三元卟啉金屬配合物的性質(zhì)進行研究。

2.1 電子吸收光譜

在實際應(yīng)用中，紫外-可見光譜儀不僅使用方便，而且操作簡單，是對三元卟啉金屬配合物進行表征的一種最為簡單的方法，在相關(guān)研究中，人們關(guān)注的重點，是對紫外可見區(qū)域的B帶以及Q帶的吸收譜帶。三元卟啉金屬配合物的電子吸收譜圖如圖1所示。

圖1 三元卟啉金屬配合物的電子吸收譜圖

可以看出，金屬配合物在345～346以及414～147nm的位置存在兩個峰值，其分別是（TBPc）以及（TPyP）的B帶吸收峰。伴隨著離子半徑的減小，卟啉的電子吸收略有藍移的傾向，對于配合物而言，在410nm處B帶的吸收強度有了很大的削減，而卟啉環(huán)與酞菁配體之間的異常強烈的相互作用使得Q帶出現(xiàn)了非常明顯的紅移。不過，根據(jù)觀察可以發(fā)現(xiàn)，三元金屬配合物在415nm位置卟啉的Soret帶吸收是由于中等強度的峰，其在3個位置都出現(xiàn)了不同程度的藍移，而在623～638nm處，Q帶吸收與中心元素離子之間不存在明顯的規(guī)律性變化[2]。比較有趣的是，在729～794 nm 處明顯減弱的Q帶吸收出現(xiàn)了一定的紅移，該帶的吸收強度以及波長會隨著離子半徑的大小變化產(chǎn)生規(guī)律性的變化，而隨著鑭系收縮，該帶的吸收羌胡會逐漸增強，在Tm2（TPy P）（TBPc）2時，其吸收強度會變得非常清晰。

2.2 紅外光譜

紅外光譜是對金屬配合物進行分析的簡單有效方法之一，相比較雙層配合物，三層三明治型配合物的研究尚處于起步階段，歷時較短，其紅外光譜特征的相關(guān)報道很少。而從三層配合物本身環(huán)與環(huán)之間較大的分離程度分析，其本身可能具備的電子共軛較弱，事實上這一點已經(jīng)被電化學(xué)研究所證明。

根據(jù)相關(guān)報道，在1 520～1 570以及1 270～1 300cm-1位置的吸收，屬于三明治型稀土配合物TPyP-的吸收峰。共軛四吡咯大環(huán)配合物之間存在的強烈耦合作用使得人們難以非常明確的對配合物的內(nèi)部振動模式進行觀察，而在混雜三層配合物中，與1 270～1 300cm-1位置并沒有觀察到TPyP-的紅外特征吸收，也就表明了在配合物的紅外吸收中，酞菁二價陰離子占據(jù)著主導(dǎo)位置。事實上，在各種各樣的光譜技術(shù)中，對于相關(guān)固態(tài)器件的酞菁薄膜的性質(zhì)而言，振動光譜可以說是最為有力的一種證明方式，同時其在針對三明治型配合物四吡咯配體中未成對于電子離域在空穴的程度方面的研究有著非常重要的作用。配合物的紅外光譜圖見圖2。

2.3 拉曼光譜

三層卟啉金屬配合物在激發(fā)波長為632.8nm時，于500～1 800cm-1的范圍內(nèi)，顯示出相似的拉曼光譜。而從配合物的電子吸收光譜分析，處于630nm位置的Q吸收帶是酞菁吸收，525nm位置的吸收帶則是卟啉吸收，這一現(xiàn)象表明，激發(fā)波長在632.8nm時，位于630nm附近的酞菁Q帶吸收相比較525nm附近的卟啉Q帶吸收更加接近激發(fā)波長，在這種情況下，結(jié)合拉曼光譜分析，酞菁陰離子在配合物拉曼光譜中處于主導(dǎo)地位。配合物中酞菁拉曼特征峰如圖3所示。

在研究的四個三層金屬配合物中，Ce2（TPyP）（TBPc）2與其他三個的拉曼光譜稍有不同，其與電子吸收譜圖得到的結(jié)論相一致，可以通過對電子吸收譜圖以及紅外譜圖的分析，得到相應(yīng)的結(jié)論，即在三層配合物種，酞菁是以二價陰離子的形式存在。從某種程度上，分子的對稱性在三層配合物的拉曼振動光譜中發(fā)揮著非常重要的作用[3]。

圖2 三元卟啉金屬配合物的紅外光譜圖

圖3 三元卟啉金屬配合物的拉曼光譜圖

3 結(jié)束語

總而言之，三元卟啉金屬配合物是人們對于卟啉這種有機化合物進行研究的一個重要方向，在推動社會進步和科技發(fā)展等方面發(fā)揮著不容忽視的作用。本文簡單分析了三元卟啉金屬配合物的合成方式，同時結(jié)合電子吸收譜圖、紅外譜圖以及拉曼譜圖，對其性質(zhì)進行了研究和討論，希望能夠為三元卟啉金屬配合物的合成、提純和研究提供一些幫助。

[1]連文慧.新型碟狀卟啉液晶及其金屬配合物的合成和性質(zhì)研究[D].吉林大學(xué)，2012.

[2]包桂紅.卟啉、酞菁及螺菁類金屬配合物的合成與性質(zhì)研究[D].天津大學(xué)，2013.

[3]李光炎，蔡秀蘭，楊原，等.金屬卟啉配合物光解水制氫的性能研究[J].廣東化工，2015，42（21）：25-26.

Synthesis and Properties of Metal Complexes of Ternary

Wu Chao-yang，Xia Zhao-hui

The conjugated macrocyclic system of ternary porphyrin metal complexes has been shown to possess unique physical，electrical，magnetic and optical properties，and has great potential in the fields of molecular magnets，electronic conductors and nonlinear optical materials.Application potential.In this paper，the synthesis of porphyrin，phthalocyanine and spirocyanide metal complexes are briefly discussed and their properties are discussed and discussed.It is hoped that the synthesis，purification and research of ternary porphyrin metal complexes can be provided.help.

ternary porphyrin；metal complex；synthesis；property study

O641.4

A

1003-6490（2016）08-0039-02

2016-08-15

吳朝陽（1988—），男，河南葉縣人，助理講師，主要研究方向為水環(huán)境處理新型材料的研究。