石蠟油對EPDM發(fā)泡材料結(jié)構(gòu)與性能的影響

王巧玲，季承遠(yuǎn)，高光濤

（青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

石蠟油對EPDM發(fā)泡材料結(jié)構(gòu)與性能的影響

王巧玲，季承遠(yuǎn)，高光濤*

（青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

本論文主要研究了石蠟油用量對EPDM發(fā)泡材料結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的影響。結(jié)果表明：隨石蠟油用量的增加，EPDM膠料門尼黏度降低，MH、ML均呈現(xiàn)減小趨勢，ts1與tc90均延長；拉伸強(qiáng)度、密度、硬度、100%和200%定伸應(yīng)力均隨石蠟油用量的增加而下降，拉斷伸長率則逐漸增大；EPDM發(fā)泡材料在石蠟油用量為15份時(shí)形態(tài)結(jié)構(gòu)最好，動(dòng)靜剛度比最小。

石蠟油；EPDM發(fā)泡材料；性能；動(dòng)靜剛度比

三元乙丙膠（EPDM）是乙烯和丙烯的無規(guī)共聚物中再引入少量的非共軛二烯類單體作為硫化點(diǎn)溶聚形成的非極性橡膠，分子不飽和度較低，因而其具有優(yōu)異的彈性、低溫性能、耐熱氧老化性。EPDM發(fā)泡制品由于具有優(yōu)異的耐天候性、低溫柔軟性等性能[1]，且容易制得半閉氣孔結(jié)構(gòu)，其尺寸分布范圍寬，橫截面積變化大，聲音阻隔性能比較好，近年來在汽車工業(yè)、建筑業(yè)、船舶工程中較廣泛用作密封、緩沖減振、吸音隔音和吸水材料[2～3]。石油是橡膠生產(chǎn)中常用的增塑劑，在膠料中添加橡膠油可以降低膠料黏度，改善膠料加工性能，提高硫化橡膠耐寒性，改善補(bǔ)強(qiáng)劑在膠料中的分散及加工性能，降低制品的硬度及成本[4～5]。本實(shí)驗(yàn)主要研究了石蠟油對硫磺硫化的EPDM發(fā)泡材料結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

EPDM4045，中國吉林石化；炭黑N330、N550，美國卡博特公司；發(fā)泡劑AC，常州永新精細(xì)化學(xué)有限公司；石蠟油，sunpar 2280，美國太陽石油公司；Rhenogran S-80，硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%，萊茵化學(xué)公司；萊茵塑分PP，萊茵化學(xué)公司。其他實(shí)驗(yàn)用原材料均為市售工業(yè)級產(chǎn)品。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器

XSM200橡塑試驗(yàn)用密煉機(jī)，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；SK-160B雙輥開煉機(jī)，上海第一橡膠機(jī)械廠；GT-M2000-FA無轉(zhuǎn)子硫化儀，臺灣高鐵檢測儀器有限公司；GT-70802門尼黏度儀，臺灣高鐵檢測儀器有限公司；HS 1007-RTMO平板硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；GT-AI-7000M電子拉力試驗(yàn)機(jī)，臺灣高鐵檢測儀器有限公司；尼康SMZ1500體視顯微鏡，日本尼康公司。

1.3 試樣制備

基本配方：EPDM 100份（質(zhì)量，下同），ZnO 5份，SA 1份，N330 50份，N550 20份，萊茵塑分PP 2份，發(fā)泡劑AC 2份，S 0.63份，防老劑RD 1份，防老劑4020 1份，促進(jìn)劑TT 0.5份，促進(jìn)劑TETD 0.5份，促進(jìn)劑TRA 1.0份，CZ 0.5份，促進(jìn)劑BZ1.5份，ETU 0.63份，石蠟油為變量，分別為10、15、20、

25、30份。

本實(shí)驗(yàn)采用密煉機(jī)和開煉機(jī)混煉工藝，混煉工藝條件如下：密煉機(jī)初始設(shè)定溫度為：60℃、轉(zhuǎn)速60 r/min。按順序加料，排膠溫度約143℃。排出的膠料在SK-160B雙輥開煉機(jī)上下片，冷卻，然后在開煉機(jī)上加發(fā)泡劑、硫磺和促進(jìn)劑，下片并停放24 h備用。用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定硫化曲線，轉(zhuǎn)子擺動(dòng)弧度1°，轉(zhuǎn)子擺動(dòng)頻率1.67 Hz。硫化溫度為170 ℃。由硫化曲線確定正硫化時(shí)間，然后用平板硫化機(jī)進(jìn)行硫化。

1.4 性能測試方法

(1)門尼黏度按GB/T15340--2008在MV2000型門尼黏度計(jì)進(jìn)行測試。

(2)硫化特性按GB/T1233--2008在MDR2000無轉(zhuǎn)子硫化儀進(jìn)行測試。

(3)硬度按GB/T531--2009在邵爾A型硬度計(jì)上測定。

(4)回彈性能按照GB/T 1681--2009在橡膠回彈性實(shí)驗(yàn)機(jī)上測定。

(5)拉伸強(qiáng)度按GB/T528--2009在Zwick/Roell 2005型電子拉力機(jī)上進(jìn)行測定。

(6)壓縮永久變形按GB/T7759--1996測定。

測定公式如下：

CS—壓縮永久變形，以百分?jǐn)?shù)（%）表示；d0—試樣的初始厚度， mm；dt—試樣的最終厚度， mm。

(7)根據(jù)Flory-Rehner公式來計(jì)算交聯(lián)密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 門尼黏度和硫化發(fā)泡特性

增塑劑用量對門尼黏度和硫化發(fā)泡特性的影響如表1所示。

表1 增塑劑用量對門尼黏度和硫化發(fā)泡特性的影響

由表1可以看出，隨石蠟油用量的增加，EPDM膠料門尼黏度降低。這是由于隨著石蠟油用量的增加，石蠟油的小分子進(jìn)入橡膠大分子鏈中時(shí)，分子鏈間距增加，減小了分子與分子、分子與填料及填料與填料間摩擦力，使分子鏈更容易產(chǎn)生相對滑移，EPDM發(fā)泡材料膠料的流動(dòng)性變好，流動(dòng)性增大，門尼黏度下降。

由表1可以看出，充油后膠料的ts1隨著石蠟油用量的增加而延長，硫化安全性得到提高，但隨著添加份數(shù)的增加，t10延長的程度逐漸變?。?隨著石蠟油份數(shù)的增加，正硫化時(shí)間tc90延長，這主要是由于石蠟油的稀釋作用所致。

由表1可以看出，隨著石蠟油用量的增加，EPDM膠料的ML、MH逐漸降低。說明流動(dòng)性變好，交聯(lián)密度降低。石蠟油具有軟化作用，使橡膠大分子部分解纏結(jié)，導(dǎo)致物理纏結(jié)程度降低，當(dāng)EPDM 受到剪切時(shí)，大分子鏈間及分子鏈與填料間、填料與填料間內(nèi)摩擦相對減小，使流動(dòng)性變好，硫化程度降低，交聯(lián)密度下降，表現(xiàn)為ML、MH下降。膠料的ML隨石蠟油用量變化的趨勢與門尼黏度的變化趨勢相近，因此ML可以反映物料的流動(dòng)性能。

2.2 泡孔形貌結(jié)構(gòu)

增塑劑用量對EPDM發(fā)泡材料泡孔形貌結(jié)構(gòu)的影響分別如圖2所示。

圖1 增塑劑用量對EPDM發(fā)泡材料形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

從圖1可以直觀地看出，石蠟油用量為15份時(shí)得到的發(fā)泡材料泡孔尺寸大小一致且分布均勻性好，泡孔形狀多數(shù)呈圓形，泡孔壁較薄，發(fā)泡倍率較大；石蠟油用量為10、20、25、30份時(shí)得到的發(fā)泡材料泡孔尺寸大小不一，泡孔壁較厚，且石蠟油用量為20、25、30時(shí)的EPDM發(fā)泡材料泡孔尺寸較大、數(shù)量較少但有穿孔跡象，且分布均勻性不好。

由圖2可以看出，隨石蠟油用量的增加，EPDM硫化膠密度逐漸減小，且減小幅度較小，結(jié)合圖1說明這五種泡孔形貌結(jié)構(gòu)發(fā)泡倍率基本相差不大。

圖2 增塑劑用量對EPDM硫化膠密度的影響

2.3 物理力學(xué)性能

增塑劑用量對物理力學(xué)性能如表2所示。

表2 增塑劑用量對EPDM硫化膠力學(xué)性能的影響

由表2可以看出，填充石蠟油的EPDM膠料隨石蠟油用量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度、100%和200%定伸應(yīng)力均隨石蠟油用量的增加而下降，拉斷伸長率則逐漸增大，這是由于增塑劑的加入使分子間的作用力減小，因此其力學(xué)性能下降。

由表2可以看出，隨石蠟油用量增加，硫化膠回彈性逐漸降低，且幅度越來越小且填充15份石蠟油時(shí)的EPDM膠料壓縮永久變形最大。主要原因是隨著石蠟油用量的增加，膠料含膠率減小，導(dǎo)致發(fā)泡材料回彈性降低。填充15份石蠟油時(shí)EPDM發(fā)泡膠料孔徑尺寸較大，受外力作用時(shí)，泡孔壁容易塌陷，當(dāng)外力撤除后，泡孔無法恢復(fù)，表現(xiàn)為變形恢復(fù)能力弱，壓縮永久變形大。

由表2可以看出，隨石蠟油用量的增加，硬度則逐漸下降。這一方面是由于石蠟油具有軟化作用，使橡膠大分子部分解纏結(jié)，導(dǎo)致物理纏結(jié)程度降低，這也是石蠟油作為增塑劑添加到橡膠中的主要作用。另一方面，隨著石蠟油用量的增加，EPDM發(fā)泡材料門尼黏度下降，流動(dòng)性增大，發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣體在擴(kuò)散過程中所受的阻力變小，氣體膨脹程度增大，氣體較易溢出，容易產(chǎn)生穿孔和開孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)受到外力時(shí)，抵抗能力弱，綜合表現(xiàn)為硬度減小。

2.4 交聯(lián)密度

采用平衡溶脹法測試交聯(lián)密度。從硫化膠片上取質(zhì)量約為1 g的試樣稱量得m1，然后將試樣放入盛有正己烷溶劑（體積為40 mL）的磨口廣口瓶中，塞好；在25℃溶脹72 h，達(dá)到平衡后取出。用濾紙吸凈表面的溶劑，立即稱重得m2；然后在50℃真空干燥箱中干燥至恒重，并稱取質(zhì)量m3。當(dāng)硫化膠在適宜溶劑中溶脹達(dá)到平衡時(shí)，溶劑分子進(jìn)入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的速度與被排出的速度相等。

根據(jù)Flory-Rehner公式[6～7]來計(jì)算交聯(lián)密度：

式中：Ve——硫化膠交聯(lián)密度，mol/cm3；

V2——橡膠相在溶脹硫化膠中的體積分?jǐn)?shù)；

χ——橡膠與溶劑的相互作用系數(shù)；

ν——溶劑的摩爾體積。

橡膠相在溶脹硫化膠中的體積分?jǐn)?shù)V2的計(jì)算方法：

式中：V溶——溶脹后橡膠中溶劑所占體積；

Vl——橡膠相的體積；

ρ溶——溶脹用試劑的密度，0.692 g/cm3；

ρ——橡膠的密度，即EPDM的密度，0.87 g/cm3；

ml—溶脹前硫化膠的質(zhì)量；

m2—溶脹后硫化膠的質(zhì)量；

m3—烘干后硫化膠的質(zhì)量；

f—橡膠相在硫化膠中的分?jǐn)?shù)。

由公式（1）、（2）、（3）、（4）計(jì)算交聯(lián)密度及交聯(lián)度結(jié)果如下。

圖3 增塑劑用量對EPDM發(fā)泡材料交聯(lián)密度的影響

由圖3可以看出，隨著石蠟油用量的增加，

EPDM硫化膠交聯(lián)密度逐漸減小。主要原因是由于石蠟油中不含有α—H結(jié)構(gòu)，硫磺硫化體系中，石蠟油稀釋了硫磺與橡膠大分子中進(jìn)行交聯(lián)的的α—H結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致交聯(lián)密度減小。

2.5 孔徑結(jié)構(gòu)分布圖

增塑劑用量對EPDM發(fā)泡材料孔徑結(jié)構(gòu)分布的影響如圖3所示。

以樣本總數(shù)N=100進(jìn)行統(tǒng)計(jì)得到的石蠟油填充EPDM發(fā)泡材料的泡孔尺寸分布圖，橫坐標(biāo)代表各尺寸分布范圍，縱坐標(biāo)代表各尺寸范圍內(nèi)的泡孔所占樣本總數(shù)的百分比（圖4中柱形圖），模擬得到尺寸分布曲線（圖4中曲線）。

由圖4可以看出，石蠟油用量為15份時(shí)得到的橡膠發(fā)泡材料的尺寸分布范圍最窄，在80～260 μm范圍內(nèi)都有分布，且主要集中在120～220 μm尺寸范圍內(nèi)，尺寸分布較為均一，故其分布曲線較高較寬。石蠟油用量為10、20、25、30份時(shí)得到的橡膠發(fā)泡材料孔徑尺寸分布范圍較寬，均一性較差。

圖4 增塑劑用量對EPDM發(fā)泡材料泡孔尺寸分布的影響

2.6 石蠟油用量對EPDM發(fā)泡材料的動(dòng)靜剛度比的影響

表3 增塑劑用量對EPDM發(fā)泡材料動(dòng)靜剛度比的影響

由表3及圖2可以看出，石蠟油用量為15份時(shí)，動(dòng)靜剛度比最小，說明發(fā)泡倍率越大，動(dòng)靜剛度比越??；密度相當(dāng)時(shí)，孔徑尺寸分布越均勻，孔數(shù)越多，動(dòng)靜剛度比越小。

3 結(jié)論

（1）填充石蠟油的EPDM 膠料隨石蠟油用量的增加，最大和最小轉(zhuǎn)矩均呈現(xiàn)減小趨勢；焦燒時(shí)間均有延長傾向，加工安全性能提高；正硫化時(shí)間有均延長傾向，硫化速率變慢。

（2）EPDM發(fā)泡材料隨石蠟油用量的增加，門尼黏度降低，密度和硬度則逐漸下降，發(fā)泡倍率增大，且增大趨勢減緩。隨石蠟油用量的增加，EPDM發(fā)泡材料的拉伸強(qiáng)度、100%和200%定伸應(yīng)力均隨石蠟油用量的增加而下降，拉斷伸長率則逐漸增大。

（3）隨石蠟油用量增加，EPDM發(fā)泡材料在石蠟油用量為15份時(shí)形態(tài)結(jié)構(gòu)最好，尺寸分布均勻，泡孔形狀多數(shù)呈圓形，且隨用量增加，泡孔形態(tài)結(jié)構(gòu)變差；發(fā)泡倍率越大，動(dòng)靜剛度比越小；密度相當(dāng)時(shí)，孔徑尺寸分布越均勻，孔數(shù)越多，動(dòng)靜剛度比越小。

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(R-03)

哈工大研制出透明形狀記憶聚酰亞胺

哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院士研制出兼?zhèn)涔鈱W(xué)透明性、形狀記憶效應(yīng)和優(yōu)良熱力學(xué)性能的透明形狀記憶聚酰亞胺(TSMPI)，它能夠在高溫下改變形狀而低溫下固定該形狀，再次加熱后恢復(fù)初始形狀。該透明形狀記憶聚酰亞胺采用低成本單體制備，其透明度高，120 μm 厚薄膜在450～800 nm可見光區(qū)透過率超過81%；其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (171℃)高于其他透明形狀記憶聚合物；熱穩(wěn)定性好，其最低分解溫度為485℃。除具有類似無機(jī)物玻璃的尺寸穩(wěn)定性和光學(xué)透明性外，TSMPI還具有高柔韌、輕質(zhì)量和易加工等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于柔性光電子器件及其他高溫形狀記憶結(jié)構(gòu)如可展開太空結(jié)構(gòu)、智能噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)、高溫傳感器和高溫驅(qū)動(dòng)器等領(lǐng)域。

燕豐 供稿

一種低密度聚酰亞胺氣凝膠及其制備方法

成都正威新材料研發(fā)有限公司開發(fā)出一種低密度聚酰亞胺氣凝膠及其制備方法。該方法是首先制備出中間體聚酰胺酸鹽，該鹽按一定比例溶于水中可充分溶脹，生成透明均一、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的水凝膠。該水凝膠長期存放不會(huì)明顯降解，經(jīng)冷凍后真空干燥過程中抗收縮能力強(qiáng)，制得的氣凝膠密度較低。此外，該方法比超臨界干燥法設(shè)備成本低、工藝過程更安全且易于控制。

燕豐 供稿

Effect of paraffin oil on structure and properties of EPDM foaming materials

Effect of paraffin oil on structure and properties of EPDM foaming materials

Wang Qiaoling, Ji Chengyuan, Gao Guangtao
(Key Laboratory of Rubber-plastics of Ministry of Education, QUST, Qingdao 266042, Shandong, China)

The effect of the amount of paraffin oil on the structure and properties of EPDM foam was studied in this paper. The results show that, with the increase of paraffin oil consumption, EPDM Mooney viscosity is reduced, MH and ML are decreased, and TS1 and tc90 are increased; The tensile strength, density, hardness, 100% and 200% elongation stress are decreased with increase of the amount of paraffin oil, the elongation is increased gradually; The EPDM foaming material has the best shape structure and lowest dynamic and static stiffness ratio when the amount of paraffin oil is 15.

nano material; epoxy resin; research progress

TQ333.4

1009-797X(2016)22-0051-05

B DOI∶10.13520/j.cnki.rpte.2016.22.017

王巧玲（1989-），女，甘肅武威人，青島科技大學(xué)在讀碩士研究生，從事高分子材料配方設(shè)計(jì)及加工工藝的研究。

2016-08-25

*通訊聯(lián)系人