高級氧化技術(shù)處理紡織服裝用聚乙烯醇廢棄物

蘇揚帆， 李夢娟*,2， 曹堉斌， 朱高峰， 葛明橋*,2

(1.江南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，江蘇 無錫 214122；2.江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

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高級氧化技術(shù)處理紡織服裝用聚乙烯醇廢棄物

蘇揚帆1， 李夢娟*1,2， 曹堉斌1， 朱高峰1， 葛明橋*1,2

(1.江南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，江蘇 無錫 214122；2.江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

聚乙烯醇作為一種廣泛應(yīng)用于紡織服裝、造紙、化工等領(lǐng)域的水溶性高聚物，本身并沒有毒性，但由于在自然環(huán)境中不易降解，而對環(huán)境造成危害。主要介紹了Fenton法、類Fenton法、電-Fenton法、光化學(xué)Fenton法、光催化氧化-雙氧水氧化法等幾種高級氧化技術(shù)在紡織服裝用PVA廢棄物處理領(lǐng)域的研究進展，并就高級氧化技術(shù)在降解紡織服裝用PVA領(lǐng)域值得深入的問題和未來發(fā)展趨勢進行展望。

高級氧化技術(shù)；聚乙烯醇；降解；廢棄物處理

聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，PVA)是一種富含羥基的高分子化合物，廣泛應(yīng)用于紡織服裝、造紙、化工等領(lǐng)域。PVA在紡織服裝領(lǐng)域的用途可以分為纖維和非纖維兩大類，即PVA服用纖維及面料和PVA漿料、PVA助劑等。PVA漿液黏度穩(wěn)定，對經(jīng)紗尤其是化纖紗和化纖混紡紗具有較強的粘附性，漿膜強力，耐磨性、彈性和屈曲能力均優(yōu)于傳統(tǒng)的淀粉漿料，因此經(jīng)常被用作為滌棉、棉滌織物(CVC)等織物的漿料。PVA服用纖維外觀性狀接近于棉，且強度和耐磨性都優(yōu)于棉(標(biāo)準(zhǔn)條件下的吸濕率為4.5%～5.0%)，纖維密度約比棉花低20%且保暖性較好，耐腐蝕和耐日光性良好。但是，目前市面上較少見到PVA纖維面料，其主要原因是：PVA纖維面料在日常服用過程中容易發(fā)生折皺，耐熱水性差，放置于沸水中會發(fā)生明顯的收縮和變形甚至部分溶解，這些制約了PVA纖維在高級衣料領(lǐng)域的應(yīng)用。然而，由于PVA相較其他纖維具有可降解性，且阻隔性和耐酸堿性良好，使PVA在一次性工作服領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用前景[1-2]。

2012年我國PVA生產(chǎn)能力為123.1萬t，預(yù)計到2017年生產(chǎn)能力將達到約200.0萬t[3]。2015年我國紡織纖維用PVA產(chǎn)量約為7.9萬t[4]，市場份額占PVA總量的10%左右。隨著特種水溶性PVA纖維等工業(yè)用PVA纖維的研制及推廣，我國工業(yè)用PVA纖維在建筑業(yè)，農(nóng)業(yè)，醫(yī)用，漁業(yè)等領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注，需求量逐年上升。

目前，PVA紡織服裝污染物可大致分為兩類[5-9]：①PVA紡織服裝廢水，這類污染物主要來于生產(chǎn)或使用含PVA的織物整理劑和經(jīng)紗漿料；②廢棄PVA紡織產(chǎn)品，這既包括維綸纖維、紗線以及面料，也包括PVA纖維制成的漁網(wǎng)、繩纜、帆布以及非織造濾材等。近幾年我國服用PVA纖維消費比例已逐漸下降，但工業(yè)用PVA纖維卻在軍用、農(nóng)業(yè)、醫(yī)用等領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注。上述污染物中對環(huán)境危害最大的是PVA紡織服裝廢水。因為這類PVA廢水往往具有一定黏度，COD值較高，水量大，有機污染物成分復(fù)雜，未經(jīng)處理排放進入河道后，不僅影響水體的感觀性能和自凈循環(huán)性能而且還會逐漸累積，加快重金屬遷移速度導(dǎo)致更嚴重的環(huán)境問題[10]。

高級氧化法即利用光輻射、電、高效催化劑等產(chǎn)生氧化性極強的羥基自由基，通過羥基自由基與有機化合物之間的加成、取代、電子轉(zhuǎn)移、斷鏈等反應(yīng)使有機化合物被降解成低毒或者無毒的小分子產(chǎn)物，甚至完全礦化生成CO2和H2O。

文中綜述了近年來高級氧化技術(shù)在紡織服裝用PVA處理領(lǐng)域的應(yīng)用，討論包括Fenton法、類Fenton法、電-Fenton法、光化學(xué)Fenton法、光催化氧化-雙氧水氧化法等幾種高級氧化技術(shù)的原理及特點，并就其未來發(fā)展趨勢進行展望。

1 高級氧化技術(shù)降解紡織服裝用PVA

1.1 Fenton法

Fenton 試劑能夠氧化降解PVA的作用機理主要表現(xiàn)在[11]：Fe2+與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，隨后·OH攻擊有機物分子，自由電子發(fā)生轉(zhuǎn)移引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)不斷氧化有機物直至H2O2耗盡。·OH不僅具有極強的氧化性，還具有較高的電負性，容易進攻高電子云密度點，即氧化有一定選擇性。此外，·OH在氧化含碳碳雙鍵的分子過程中，除非被氧化的分子具有高度活潑的碳氫鍵，否則將發(fā)生碳碳加成反應(yīng)。因此，對于水溶性PVA，·OH 還可以加成到 碳碳雙鍵上，使雙鍵斷裂，然后將其氧化為 CO2，從而有效降低有機廢水的COD。

此外，也有報道指出Fenton反應(yīng)過程中產(chǎn)生的鐵水絡(luò)合物也可以有效地處理含PVA廢水。KANG等[12]利用Fenton法對含有PVA和活性染料R94H的模擬退漿廢水進行處理，發(fā)現(xiàn)Fenton試劑不僅能通過氧化作用去除廢水中大量的COD，還可以通過絮凝作用去除廢水中的染料，降低廢水色度。XIAO等[13]在研究了溶液初始pH、Fe2+和雙氧水使用劑量、反應(yīng)時間、初始PVA濃度等因素對Fenton氧化PVA廢水的效果影響后，發(fā)現(xiàn)經(jīng)Fenton氧化的PVA廢水COD下降約60%，廢水可生化性指標(biāo)BOD/COD值可達到0.45以上(BOD/COD 值越大，說明廢水的可生化性越好)。

李亞煥[14]、華兆哲[15]、肖建良[16]等采用Fenton法對PVA水溶液進行氧化降解實驗，均得到了不同PVA初始濃度下Fenton降解的最佳工藝，表明了Fenton法可以對PVA實現(xiàn)90%以上的降解效果。曹揚[17]利用Fenton氧化法對初始質(zhì)量濃度為1.5 g/L的PVA溶液進行降解處理，確定了Fenton 氧化降解 PVA 溶液的最佳條件，即氧化反應(yīng)時間30 min，溶液的初始pH=5，ρH2O2/ρCOD=1.3，n(H2O2)/n(Fe2+)=10，反應(yīng)溫度40 ℃。另外，曹揚還指出Fenton 反應(yīng)產(chǎn)生的·OH作用于 PVA之后，大約質(zhì)量分數(shù)為60%的有機碳被氧化生成 CO2， 當(dāng)H2O2的使用劑量較少時，剩余質(zhì)量分數(shù)近40%的有機碳無法被完全氧化，一部分以醛的形式存在；當(dāng)H2O2逐漸增大至一定量以后，可以將生成的醛繼續(xù)氧化成酸。同時，曹揚還結(jié)合高效液相色譜(GPC)和氣質(zhì)聯(lián)用表征(GC-MS)的結(jié)果提出了PVA的降解過程為：·OH優(yōu)先攻擊PVA分子中高電子云密度的部位，使其發(fā)生脫氫反應(yīng)，產(chǎn)生碳碳雙鍵，而碳碳雙鍵再和·OH發(fā)生加成反應(yīng)，進而引起PVA分子長鏈斷裂，降解過程的中間產(chǎn)物進一步被·OH 氧化成醛(酮)或羧酸，最終徹底降解為CO2和 H2O，從而完成PVA的降解，降低COD。

傳統(tǒng)Fenton法雖然氧化效果良好，操作簡單，但是亞鐵鹽類中的Fe2+在空氣中容易被氧化成Fe3+從而失去催化作用。另外在實際應(yīng)用過程中，需要添加酸液以確保Fenton反應(yīng)的活性，處理設(shè)備容易堆積鐵泥，這都增加了處理成本。

1.2 類Fenton法

傳統(tǒng)Fenton法雖然氧化效果良好，但是亞鐵鹽類中的Fe2+在空氣中容易被氧化成Fe3+從而失去催化作用。而在氧化還原反應(yīng)中，除了Fe2+能夠催化H2O2分解產(chǎn)生·OH外，一些過渡金屬如 Co，Cu，Ag等的離子鹽、金屬氧化物甚至酰胺類有機物也都可以替代Fe2+起到加速或者催化H2O2分解的作用[18]。

LU等[19]將適量規(guī)格為1799的PVA粉末加入H2O2/CuSO4混合液中，40 ℃條件下進行溶脹預(yù)處理60 min，然后在70 ℃條件下觀察了不同pH(pH 2～7)對PVA降解的影響。經(jīng)過H2O2/CuSO4氧化體系氧化降解120 min之后，PVA的平均分子質(zhì)量由91 386下降至41 374；熱力學(xué)性能和結(jié)晶度也有一定下降，同時H2O2/CuSO4氧化PVA的過程中產(chǎn)生大量羰基和羧基，PVA的氧化降解效果在弱酸性條件(pH=5)下更好。劉寶生等[20]以Mn2O3作為H2O2分解的催化劑，在酸性條件下對初始質(zhì)量濃度為400 mg/L的PVA水溶液進行降解實驗，發(fā)現(xiàn)PVA的濃度下降率為 73.14%，處理120 min 后溶液的COD 去除率最高為63.35%。單巨川[21]、丁偉[22]、劉慶姝[23]分別采用自制的酰胺類化合物、TADE(四乙酰乙二胺)、尿素為催化劑，均實現(xiàn)了對含PVA的退漿廢水有效降解處理。

王世琴等[24]分別以 Fe2+，F(xiàn)e3+，Cu2+，Mn2+，Zn2+，Ni2+金屬離子作催化劑，質(zhì)量分數(shù)30% 的H2O2為氧化劑，在均相體系下氧化降解初始質(zhì)量濃度為90 mg/L的PVA溶液，結(jié)果表明這些離子都能不同程度地催化分解H2O2產(chǎn)生自由基從而氧化降解PVA，F(xiàn)e2+的效果最好，Cu2+次之，Zn2+和Ni2+的催化效果相對較差。此外，陶征[25]還采用零價鐵粉末協(xié)同微氣泡對PVA進行降解，發(fā)現(xiàn)在酸性條件下微米氣泡的產(chǎn)生可提高局部溶解氧，進而產(chǎn)生大量自由基，對水溶液中的PVA實現(xiàn)氧化降解，且降解反應(yīng)符合擬一級動力學(xué)。

類Fenton法雖然較好地解決了處理設(shè)備的鐵泥堆積問題，但是降解處理的效果不如Fenton法好，同時大量金屬離子(尤其是銅離子)的使用也帶來了水體金屬離子含量超標(biāo)的隱患。此外，一旦污染物濃度較高，投入的金屬催化劑和雙氧水成本也將增加。

1.3 電Fenton法

傳統(tǒng)的Fenton法雖然處理方便，但是處理污染物過程中需要投入大量的Fe2+，容易在處理設(shè)備中產(chǎn)生鐵泥堆積。將Fenton法和電化學(xué)法結(jié)合，使Fe2+在陰極得以持續(xù)再生，便產(chǎn)生了電-Fenton氧化法。王君[26]分別采用雙電極電-Fenton法和犧牲陽極法對實地采集的PVA退漿廢水進行曝氣、攪拌以及氧化降解處理，結(jié)果表明電-Fenton法對退漿廢水有較好的COD去除效果。但也指出電解法生成的Fenton試劑效率較低，電流使用效率不高，還存在副反應(yīng)。電-Fenton氧化法降解處理PVA廢水雖然設(shè)備及原料成本較低，操作簡單，但是耗能較大。因此，目前針對PVA去除的電化學(xué)操作只限于實驗室，距離工業(yè)化應(yīng)用還需要更多的研究和探索。

1.4 光化學(xué)Fenton法

除了采用電化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)Fe2+在處理PVA廢水中的不斷再生，還可以通過引入紫外和可見光輻射，使Fe3+經(jīng)光化學(xué)還原成Fe2+，提高產(chǎn)生·OH 的速度從而加速氧化反應(yīng)。早在1997年，紫外和可見光輻射的光助Fenton氧化技術(shù)就有成功的工業(yè)應(yīng)用實例[27]。

隨后，LEI等[28]首次在自制的環(huán)流式光化學(xué)氧化反應(yīng)器中研究了紫外光和可見光的引入對Fenton法降解PVA的影響。結(jié)果表明光助Fenton的氧化效率高達90%，還原劑和沉淀劑(Na3PO4，Na2SO3以及KI)的加入還可以進一步提高PVA廢水的COD去除率。另外，雷樂成不僅比較了Fenton法和光助Fenton法降解PVA的一級反應(yīng)速率常數(shù)，還提出了不同于傳統(tǒng)的光助Fenton的反應(yīng)原理，他認為光助Fenton反應(yīng)速率比傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)速率高一個數(shù)量級的原因是Fe3+和有機物、H2O2等組成的絡(luò)合物在光輻射條件下能迅速還原生成Fe2+。

引入半導(dǎo)體催化劑如TiO2和微量貴金屬，還可以進一步提高光助Fenton的反應(yīng)速率。TiO2在紫外光激發(fā)下能形成電子空穴對，F(xiàn)e3+作為電子接受體，能俘獲 TiO2表面的激發(fā)態(tài)電子，被快速還原成Fe2+，從而提高反應(yīng)系統(tǒng)中Fe2+的濃度，促進Fenton 反應(yīng)的進行。ZHANG[29]比較了納米TiO2和Pt/TiO2對光助Fenton法降解處理PVA廢水的效果。當(dāng)PVA的質(zhì)量濃度為40 g/L，納米TiO2的最佳投放質(zhì)量濃度為0.6 g/L時，經(jīng)Pt/TiO2/UV/Fenton氧化處理后的PVA相對分子質(zhì)量在光照1 min后從13 490降至803，而TiO2/UV/Fenton反應(yīng)體系中，PVA的相對分子質(zhì)量下降至1 280。

在工業(yè)化應(yīng)用光助Fenton法降解處理PVA廢水時，還要考慮到降解過程Fenton試劑帶來的鐵泥以及一系列絡(luò)合物對降解反應(yīng)和生產(chǎn)設(shè)備的影響。Ciroto等[30]在考察了光催化Fenton反應(yīng)的一系列反應(yīng)參數(shù)對PVA降解的影響后，還建立了用于預(yù)測降解過程中COD濃度變化和固體中間產(chǎn)物(鐵水絡(luò)合物等)含量變化的模型，從數(shù)學(xué)建模角度討論了光助Fenton法降解處理PVA的工業(yè)化應(yīng)用前景，該模型和實驗結(jié)果擬合程度達到0.966。

光化學(xué)Fenton法處理技術(shù)在國外起步早，在降解高效環(huán)保地處理PVA廢水領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。但是設(shè)備較復(fù)雜，初期投入的設(shè)備成本、安裝成本、安全成本以及人力成本都較大。

1.5 光催化氧化-雙氧水氧化法

無論是Fenton法或類Fenton法，反應(yīng)的實質(zhì)都是采用金屬或金屬鹽類催化劑催化H2O2，產(chǎn)生·OH從而氧化降解有機物，反應(yīng)速度不易控制也不能很好地達到環(huán)保要求。而UV/H2O2體系反應(yīng)條件溫和，潔凈環(huán)保以及高效可控，是近年來受關(guān)注較多的高級氧化技術(shù)之一。在UV/H2O2氧化體系中，H2O2的分解速率取決于其本身濃度和紫外光照射頻率，且隨著頻率增加而增加。UV/H2O2體系的氧化降解作用分為UV直接光解、H2O2直接氧化降解和光催化雙氧水氧化降解3部分，因此UV/H2O2的反應(yīng)效率遠遠高于單獨使用H2O2或者UV 氧化降解有機物[31-32]。

因此，不少研究者認為UV/H2O2氧化體系在降解處理PVA廢水領(lǐng)域具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。Hamad等[33]將UV光照催化氧化和雙氧水氧化結(jié)合，在自行設(shè)計的工業(yè)廢水處理循環(huán)裝置中，通過半連續(xù)滴加法先對模擬PVA廢水進行雙氧水預(yù)處理，隨后廢水經(jīng)離心泵作用進入UV光照水箱光照30 min，處理之后的PVA廢水經(jīng)熱交換后再一次進入雙氧水預(yù)處理水箱，滴加定量雙氧水后，又進入UV光照水箱光照反應(yīng)30 min，經(jīng)過4個循環(huán)的UV/H2O2降解，初始質(zhì)量濃度為500 mg/L的PVA溶液有機碳轉(zhuǎn)移率(TOC)達到87%，PVA的相對分子質(zhì)量下降91.6%，由130 000降至10 900。Ghafoori等[34]則將UV/H2O2降解模擬PVA廢水的裝置放大到了中試設(shè)備階段，運用數(shù)學(xué)方法和實驗結(jié)果建立并驗證了中試條件下PVA降解的連續(xù)流體模型。在該中試設(shè)備和模型條件下，PVA模擬廢水的初始質(zhì)量濃度為20 mg/L，雙氧水最優(yōu)投加質(zhì)量濃度900 mg/L，循環(huán)處理流速0.1 min/L，反應(yīng)溫度22 ℃，PVA模擬廢水的TOC去除率達到44.25%。

在實際處理PVA廢水過程中，水體中存在的其他陰離子以及氣體對UV/H2O2的氧化過程也會產(chǎn)生一定的影響。LIN等[35]在UV/H2O2降解體系中加入NaNO3，NaCl和Na2SO4，發(fā)現(xiàn)NaNO3和Na2SO4不影響PVA的氧化降解過程，而NaCl會對PVA降解起一定抑制作用。孫振世[36]和CHEN[37]在UV-TiO2-H2O懸浮體系中分別考察和比較了O2/UV/TiO2，N2/UV/TiO2，H2O2/N2/UV和H2O2/N2/UV/TiO2光氧化降解PVA的效果，指出O2和H2O2的添加可以明顯加快PVA降解，使降解率提高至80%左右。

光催化氧化-雙氧水氧化降解PVA反應(yīng)條件溫和可控，潔凈環(huán)保，但是光量子產(chǎn)率較低，廢水處理耗時長，一次性能夠處理的廢水量較少。

2 幾種氧化方法的比較

目前，高級氧化技術(shù)是降解處理PVA印染廢水最常使用的方法，主要包括Fenton法、類Fenton法以及光化學(xué)Fenton法等，國內(nèi)外學(xué)者就此進行了大量的研究，取得了很大的進展，具體結(jié)果見表1。

表1 幾種高級氧化技術(shù)的比較

Tab.1 Comparison of different types of advanced oxidation technologies

處理方法優(yōu)點缺點Fenton法氧化效果良好，設(shè)備及操作簡單易失活，鐵泥堆積，設(shè)備保養(yǎng)成本高類Fenton法操作設(shè)備易保養(yǎng)，操作簡單處理效果有待提高，有金屬污染隱患，適用于低濃度污染物電?Fenton法設(shè)備及原料成本較低，操作簡單耗能較大，有副反應(yīng)光化學(xué)Fenton法高效環(huán)保設(shè)備較復(fù)雜，成本高光催化氧化?雙氧水氧化法反應(yīng)條件溫和可控，潔凈環(huán)保光量子產(chǎn)率較低，廢水處理耗時長，處理污染物量較少

由表1可以看出，單一使用上述高級氧化法均有一定缺陷，如何將這些基于雙氧水的高級氧化法與其他工藝相結(jié)合，從而更有效降低PVA污染物的處理成本，提高處理效率還需要很多探索和努力。此外，上述高級氧化法在處理PVA固態(tài)紡織服裝廢棄物方面的應(yīng)用目前還鮮有報道。

PVA印染退漿廢水和PVA廢棄面料，往往成分復(fù)雜，在降解處理過程中要考慮雜質(zhì)參與的副反應(yīng)對PVA氧化反應(yīng)及最終產(chǎn)物的影響。需要對各類方法及不同種類的PVA的降解機理進行研究，并建立動力學(xué)、熱力學(xué)模型，為工業(yè)化推廣技術(shù)做準(zhǔn)備。另外，還需要考慮不同的高級氧化技術(shù)對設(shè)備的要求不一，氧化劑雙氧水以及活化劑的運輸、貯存以及回收，二次污染隱患，處理技術(shù)的能耗和投資成本等問題。

3 結(jié)語

隨著PVA纖維面料及工業(yè)用PVA纖維使用量的大幅增加，PVA固體廢棄物處理成為亟待解決的問題。因此，開發(fā)針對不同種類PVA紡織服裝廢棄物的Fenton類處理技術(shù)，有利于減少隨著PVA在紡織服裝行業(yè)各個領(lǐng)域日趨增長的使用量所帶來的環(huán)保隱患。

提高高級氧化技術(shù)在各類PVA紡織服裝廢棄物降解效率及降解徹底性，并將其工業(yè)化應(yīng)用，將會對加快我國紡織轉(zhuǎn)型升級以及可持續(xù)發(fā)展事業(yè)產(chǎn)生深遠的影響。

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(責(zé)任編輯：邢寶妹)

Treatment of Poly(Vinyl Alcohol) Waste Produced from Textile Industry by Using Advanced Oxidation Technologies

SU Yangfan1, LI Mengjuan*1,2, CAO Yubin1, ZHU Gaofeng1, GE Mingqiao*1,2

(1.School of Textile and Clothing,Jiangnan University,Wuxi 214122,China; 2.Key Laboratory of Eco-Textiles,Ministry of Education,Jiangnan University,Wuxi 214122,China)

Polyvinyl alcohol (PVA) is widely used in textile and chemical industry. It is nontoxic but is hard to degrade, which is environmental unfriendly. In this paper, the research progresses of several advanced oxidation technologies on the degradation of PVA waste were reviewed. The technologies include Fenton process, Fenton-like process, Eletro-Fenton process, Photo-Fenton process and Photocatalytic-H2O2process.The prospects issue and the developing trends of the application of advanced oxidation technologies on the treatment of PVA waste produced from textile industy are pointed out.

advanced oxidation process,poly(vinyl alcohol),degradation,waste treatment

2016-04-15；

2016-05-20。

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金項目( JUSRP51505)；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程項目(PAPD);生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學(xué))資助項目(KLET1501)。

蘇揚帆(1994—)，女，碩士研究生。

*通信作者：葛明橋(1957—)，男，教授，博士生導(dǎo)師。主要研究方向為功能性纖維及其制品、紡織流體加工理論及技術(shù)。Email:gemq@pub.wx.jsinfo.net

X 703;X 131.2

A

2096-1928(2016)04-0363-06

李夢娟(1984—)，女，副教授。主要研究方向為廢棄紡織品資源化再利用。Email:mjjn@jiangnan.edu.cn