超聲波萃取-分散固相萃取凈化-氣相色譜電子捕獲法測(cè)定土壤或底泥中的多氯聯(lián)苯

胡紅美 郭遠(yuǎn)明 郝 青 孫秀梅 金衍健 鐘 志 李鐵軍

(浙江省海洋水產(chǎn)研究所，浙江省海洋漁業(yè)資源可持續(xù)利用技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，舟山 316021)

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超聲波萃取-分散固相萃取凈化-氣相色譜電子捕獲法測(cè)定土壤或底泥中的多氯聯(lián)苯

胡紅美 郭遠(yuǎn)明*郝 青 孫秀梅 金衍健 鐘 志 李鐵軍

(浙江省海洋水產(chǎn)研究所，浙江省海洋漁業(yè)資源可持續(xù)利用技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，舟山 316021)

采用超聲波萃取、分散固相萃取凈化結(jié)合氣相色譜電子捕獲檢測(cè)法，建立了快速測(cè)定環(huán)境土壤或底泥中7種指示性多氯聯(lián)苯(Polychlorinated biphenyls，PCBs)的方法。根據(jù)提取液的顏色，靈活選擇是否增加濃H2SO4凈化步驟，并對(duì)分散固相萃取凈化過(guò)程中吸附劑的種類和用量進(jìn)行了優(yōu)化。當(dāng)提取液顏色基本無(wú)色透明時(shí)，僅選用150 mgN-丙基乙二胺(Primary secondary amine，PSA)吸附劑進(jìn)行分散固相萃取凈化(即一步凈化)，否則提取液先經(jīng)過(guò)濃H2SO4凈化，再采用100 mg PSA吸附劑進(jìn)行分散固相萃取凈化(即兩步凈化)。整個(gè)分散固相萃取凈化過(guò)程不超過(guò)5 min，前處理時(shí)間顯著縮短。 結(jié)果表明，在1.25～100 μg/L濃度范圍內(nèi), 7種PCBs峰面積與濃度呈線性相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.9990～0.9999，檢出限為0.02～0.03 μg/kg，樣品經(jīng)兩步凈化和一步凈化時(shí)，7種PCBs不同濃度加標(biāo)水平回收率分別為72%～107%和88%～115%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.5%～5.8%和3.7%～6.9%(n=5)，已成功應(yīng)用于舟山朱家尖某菜地土壤樣品和岱衢洋海域底泥樣品檢測(cè)，且檢測(cè)結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法保持一致。本方法簡(jiǎn)單快速，高效，基體干擾小，靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度均滿足土壤或底泥中PCBs的定量分析要求。

超聲波萃取; 分散固相萃取凈化; 氣相色譜電子捕獲檢測(cè)法; 多氯聯(lián)苯; 土壤; 底泥

1 引 言

多氯聯(lián)苯(Polychlorinated biphenyls，PCBs)作為一種典型的持久性有機(jī)污染物廣泛分布在水、大氣、土壤、底泥、生物體等環(huán)境介質(zhì)中，對(duì)人體有較強(qiáng)的“三致作用”，曾被作為熱交換劑、潤(rùn)滑劑、變壓器和電容器內(nèi)的絕緣介質(zhì)、增塑劑、石蠟擴(kuò)充劑、粘合劑、有機(jī)稀釋劑、除塵劑、切割油以及無(wú)碳復(fù)寫紙等重要的化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于電力、塑料加工、化工和印刷等領(lǐng)域，給人類健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成巨大威脅，是2001年5月《斯德哥爾摩公約》12種優(yōu)先控制污染物之一[1,2]。盡管PCBs已停止使用多年，但由于其持久性和疏水性等特性導(dǎo)致其在環(huán)境中殘留并積累。土壤和底泥是PCBs在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化的重要載體、歸宿地和積蓄庫(kù)。因此，分析測(cè)定土壤或底泥中PCBs有十分重要的意義。

目前，國(guó)內(nèi)外主要采用振蕩萃取、索氏提取(SOX)[3]、超聲波萃取(USE)[4,5]、微波輔助萃取(MWE)[5～9]、加速溶劑萃取(ASE)[10～12]、超臨界流體萃取[13,14]、亞臨界水萃取[9,15]等萃取技術(shù)，結(jié)合濃H2SO4磺化凈化[3,4,7]、固相萃取(SPE)[4～7,9,11,12]、凝膠滲透色譜(GPC)[5,16]、固相微萃取(SPME)[15,17,18]、頂空固相微萃取(HS SPME)[19,20]、分散液液微萃取(DLLME)[21]等一種或兩種凈化方法，再采用氣相色譜電子捕獲檢測(cè)法、氣相色譜-質(zhì)譜法、氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法等技術(shù)進(jìn)行土壤或底泥中PCBs檢測(cè)。

土壤或底泥樣品基體復(fù)雜，前處理及凈化步驟成為樣品中PCBs殘留分析的關(guān)鍵。分散固相萃取(DSPE)具有快速、簡(jiǎn)單、便宜、有效、可靠和安全的特點(diǎn)，已逐步應(yīng)用到各種農(nóng)副產(chǎn)品和環(huán)境介質(zhì)中各種有機(jī)污染物檢測(cè)[22～27]。但目前尚未有文獻(xiàn)報(bào)道將分散固相萃取應(yīng)用于土壤或沉積物樣品中PCBs分析凈化。本研究采用超聲波萃取、分散固相萃取凈化、氣相色譜電子捕獲檢測(cè)法(GC-ECD)測(cè)定土壤或底泥中7種“指示性PCB”單體(PCB28, PCB52, PCB101, PCB118, PCB153, PCB138和PCB180)含量，取得了比較滿意的效果，為進(jìn)一步研究多氯聯(lián)苯的暴露水平和環(huán)境行為奠定了基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

GC-450氣相色譜儀(美國(guó)Varian公司)，配置電子捕獲檢測(cè)器(ECD)，Varian Star50C 色譜工作站。KQ-500B超聲波萃取儀(鄭州寶晶電子科技有限公司)，MS2渦旋混合器(德國(guó)IKA公司)，Centrifuge 5810高速離心機(jī)(德國(guó)Eppendorf公司)，R-215旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)儀(瑞士Büchi公司)，Labconco冷凍干燥機(jī)(美國(guó)Labconco公司)。N-丙基乙二胺吸附劑(Primary secondary amine，PSA，粒徑50 μm)、 C18吸附劑(粒徑50 μm)，均購(gòu)自上海安譜科學(xué)儀器有限公司。

7種多氯聯(lián)苯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.0 mg/L，SB05-174-2008，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所); 丙酮、正己烷(色譜純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司); 無(wú)水Na2SO4(優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前550℃烘烤2 h)。7種多氯聯(lián)苯混合標(biāo)準(zhǔn)使用液(100 μg/L)：取0.5 mL的7種多氯聯(lián)苯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用正己烷定容至10 mL，配制成100 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，于4℃儲(chǔ)存。

2.2 色譜條件

CD-5MS毛細(xì)管氣相色譜柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm); 進(jìn)樣方式：開(kāi)始不分流進(jìn)樣，0.75 min后分流比為50∶1; 載氣：高純氮?dú)?99.999%); 流速：2.0 mL/min; 進(jìn)樣口溫度：260℃; ECD檢測(cè)器溫度：300℃; 程序升溫條件：柱初始溫度120℃，保持1.0 min，以10℃/min升至200℃，再以2℃/min升至240℃，最后以15℃/min升至270℃，保持1.0 min; 總運(yùn)行時(shí)間32 min; 進(jìn)樣體積：1 μL。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 樣品采集與制備 分別采集舟山朱家尖某塊菜地的土樣和舟山岱衢洋海域的泥樣，用潔凈的鋁箔包裝并密封于聚乙烯袋子中，然后用便攜式冷藏箱運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。

將采集好的待測(cè)樣品置于凍干機(jī)中干燥，24 h后將樣品取出，完成對(duì)樣品的干燥，將此干燥好的樣品研磨，過(guò)100目不銹鋼篩，置于干燥器內(nèi)待測(cè)。

2.3.2 樣品前處理 準(zhǔn)確稱取10.00 g待測(cè)泥樣，置于50 mL離心管中，加入30 mL正己烷，渦旋2 min，以480 W功率于30℃條件下連續(xù)超聲提取30 min，根據(jù)需要加入銅粉超聲脫硫，6000 r/min高速離心5 min。提取液中加入2 mL濃H2SO4，振蕩2 min，靜置分層，棄去下層濃H2SO4廢液，根據(jù)需要，可多次加濃H2SO4凈化，至濃H2SO4層無(wú)色。用30 g/L Na2SO4溶液洗滌正己烷提取液至中性，提取液經(jīng)無(wú)水Na2SO4脫水，35℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，加入1 mL正己烷溶解，轉(zhuǎn)移至含100 mg PSA的具塞離心管中，渦旋30 s，6000 r/min高速離心2 min，取1 μL上清液進(jìn)行測(cè)試(當(dāng)提取液基本無(wú)色透明時(shí)，無(wú)需濃H2SO4凈化步驟，只需加入150 mg PSA吸附劑)。

3 結(jié)果與討論

3.1 萃取方式的選擇

振蕩萃取、索氏提取等傳統(tǒng)的萃取方法處理周期長(zhǎng)、溶劑消耗量大。微波輔助萃取、加速溶劑萃取、超臨界流體萃取等儀器和技術(shù)成本相對(duì)較高。超聲波萃取法不僅能有效地將結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機(jī)物從固體樣品中萃取出來(lái)，且具有效率高、儀器價(jià)格便宜、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，目前用超聲波萃取土壤或底泥中多氯聯(lián)苯已有不少報(bào)道。綜合考慮，本研究選擇超聲波萃取法萃取土壤或底泥中的多氯聯(lián)苯。

3.2 凈化方式的選擇

GPC凈化設(shè)備相對(duì)昂貴，處理周期較長(zhǎng)，且需消耗大量洗脫溶劑。固相微萃取和頂空固相微萃取、萃取頭成本較高，萃取涂層易磨損，萃取后樣品需要解析，使用壽命較短，多次使用存在交叉污染問(wèn)題，且固相微萃取不能直接用于固體樣品的處理，必須先經(jīng)液-固萃取。分散液液微萃取主要適合簡(jiǎn)單液體基質(zhì)樣品，對(duì)于復(fù)雜固體基質(zhì)需要處理轉(zhuǎn)化為液體基質(zhì)，且易產(chǎn)生基質(zhì)效應(yīng)。因而，對(duì)于土壤或底泥中的色素、油脂等雜質(zhì)多采用濃H2SO4凈化后再結(jié)合固相萃取凈化。濃H2SO4凈化法可以除去大多數(shù)油脂、色素等干擾雜質(zhì)，但始終有雜質(zhì)對(duì)PCB52有干擾，有時(shí)對(duì)PCB28也會(huì)有干擾。而固相萃取法凈化效果較好，但操作復(fù)雜，需進(jìn)行萃取柱活化、上樣、淋洗、洗脫等過(guò)程，耗時(shí)較長(zhǎng)，不適合批量樣品處理。

本研究采用分散固相萃取替代固相萃取過(guò)程，只需要在萃取濃縮液中加入適量合適吸附劑吸附雜質(zhì)，便可達(dá)到凈化目的。該分散固相萃取過(guò)程只需5 min，而常規(guī)固相萃取通常需要50 min，大大縮短了前處理時(shí)間。此外，當(dāng)樣品經(jīng)過(guò)超聲波萃取后，若提取液基本無(wú)色透明，即可省去濃H2SO4凈化，只需進(jìn)行分散固相萃取便可達(dá)到凈化效果。這是因?yàn)樵诖朔N情況下，無(wú)論是否進(jìn)行濃H2SO4凈化，影響目標(biāo)化合物檢測(cè)的主要因素均是PCB28和PCB52附近的雜質(zhì)。但如果提取液顏色較深時(shí)，必須先進(jìn)行濃H2SO4凈化，以除去大多數(shù)雜質(zhì)干擾，否則將影響分散固相萃取凈化效果。提取液顏色越深，說(shuō)明所含的油脂、色素等雜質(zhì)越多，凈化時(shí)需要的濃H2SO4也越多。根據(jù)少量多次的原則，先加入2 mL濃H2SO4，此時(shí)濃H2SO4與雜質(zhì)會(huì)發(fā)生磺化反應(yīng)，靜置分層，棄去下層濃H2SO4廢液; 若提取液基本變無(wú)色，說(shuō)明濃H2SO4凈化已基本完成; 此時(shí)若再加入濃H2SO4，濃H2SO4層也將基本保持無(wú)色。

3.3 固相吸附劑種類和用量的選擇

比較了100 mg PSA吸附劑和100 mg C18吸附劑的凈化效果(圖1)。結(jié)果表明，C18吸附劑對(duì)PCB28、PCB52附近雜質(zhì)無(wú)凈化效果，PSA吸附劑能有效消除雜質(zhì)對(duì)PCB28, PCB52檢測(cè)的干擾。這可能是因?yàn)镻SA吸附劑能有效除去影響目標(biāo)物檢測(cè)的碳水化合物、脂肪酸、有機(jī)酸、酚類、糖類以及一些極性色素的干擾，C18吸附劑主要用于去除脂肪和酯類等非極性干擾物，而濃H2SO4凈化已除去大多數(shù)的色素和脂肪，且無(wú)論是否進(jìn)行濃H2SO4凈化，PCB28與PCB52出峰位置均會(huì)存在一定程度的雜質(zhì)干擾。

圖1 兩步凈化時(shí)C18, PSA吸附劑對(duì)7種多氯聯(lián)苯的凈化回收率影響Fig.1 Recoveries of 7 polychlorinated biphenyls (PCBs) purified with C18 vs. primary second aryamine (PSA) under two-step purificationPCB28: 2,4,4′-三氯聯(lián)苯(2,4,4′-Trichlorobiphenyl); PCB52: 2,2′,5,5′ -四氯聯(lián)苯 (2,2′,5,5′ -Tetrachlorobiphenyl); PCB101: 2,2′,4,5,5′-五氯聯(lián)苯(2,2′,4,5,5′-Pentachlorobiphenyl); PCB118: 2,3′,4,4′,5-五氯聯(lián)苯(2,3′,4,4′,5-Pentachlorobiphenyl); PCB153: 2,2′,4,4′,5,5′-六氯聯(lián)苯 (2,2′,4,4′,5,5′-Hexachlorobiphenyl); PCB138: 2,2′,3,4,4′,5′-六氯聯(lián)苯 (2,2′,3,4,4′,5′-Hexachlorobiphenyl); PCB180: 2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯聯(lián)苯(2,2′,3,4,4′,5,5′-Heptachlorobiphenyl)。

考察PSA吸附劑用量(0～200 mg)對(duì)凈化效果的影響(圖2)。結(jié)果表明，隨著PSA吸附劑用量的增加，凈化效果有所改善； 當(dāng)達(dá)到一定程度后，再增加吸附劑用量，回收率變化不大。但由于PSA吸附劑會(huì)吸附一定量的正己烷，PSA劑量增加，離心分離后，上清液減少。 本研究中，樣品若經(jīng)兩步凈化(濃H2SO4凈化+分散固相萃取凈化)時(shí)，選擇100 mg PSA; 若經(jīng)一步凈化(僅散固相萃取凈化)時(shí), 選擇150 mg PSA。 既能達(dá)到較好的凈化效果，又能保證較高的回收率。

另外，由于PSA吸附劑不會(huì)吸附PCBs，樣品中PCBs含量差異巨大時(shí)，加入PSA的量對(duì)測(cè)定結(jié)果無(wú)影響。而對(duì)于高含量有機(jī)質(zhì)的土壤或沉積物，第一步濃H2SO4凈化已除去大多數(shù)的色素、油脂類雜質(zhì)，第二步分散固相萃取凈化時(shí), PSA吸附劑可有效除去碳水化合物、有機(jī)酸等有機(jī)質(zhì)，本研究提出的兩步凈化也適合高有機(jī)質(zhì)樣品。

圖2 兩步凈化和一步凈化時(shí)不同劑量PSA吸附劑對(duì)7種多氯聯(lián)苯的凈化回收率影響Fig.2 Recoveries of 7 PCBs purified with different amounts of PSA under two-step purification and one-step purification

3.4 方法評(píng)價(jià)

3.4.1 方法的線性范圍及檢出限 將配制好的1.25，2.5，5, 10，50和100 μg/L的6個(gè)濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照樣品分析相同的色譜條件進(jìn)行GC-ECD分析。用外標(biāo)法繪制出濃度-峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線。7種多氯聯(lián)苯在1.25～100 μg/L范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.9990～0.9999。各組分的線性范圍、線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1，根據(jù)3倍信噪比測(cè)得7種多氯聯(lián)苯的檢出限為0.02～0.03 μg/kg。7種多氯聯(lián)苯的標(biāo)準(zhǔn)氣相色譜圖見(jiàn)圖3。

表1 回歸方程，線性范圍，相關(guān)系數(shù)和檢出限

Table 1 Regression equation, linear range and detection limit

分析物Analyte回歸方程Regressionequation線性范圍Linearrange(μg/L)相關(guān)系數(shù)Correlationcoefficient(R2)檢出限D(zhuǎn)etectionlimit(μg/kg)PCB28y=5119.5x+3010.71.25～1000.99950.025PCB52y=3339.5x+2614.61.25～1000.99900.030PCB101y=4722.5x+3390.11.25～1000.99940.025PCB118y=6103.7x+1102.61.25～1000.99960.020PCB153y=6299.4x+138.421.25～1000.99980.020PCB138y=5740.5x+616.521.25～1000.99990.020PCB180y=5138x+2316.21.25～1000.99960.025

圖3 7種多氯聯(lián)苯(10 μg/L)的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖Fig.3 Standard chromatogram of 7 PCBs (10 μg/L)1. PCB28; 2. PCB52; 3. PCB101; 4. PCB118; 5. PCB153; 6. PCB138; 7. PCB180.

3.4.2 實(shí)際樣品分析、方法的精密度和回收率 分別準(zhǔn)確稱取舟山朱家尖某菜地采集的2個(gè)土樣(樣品1和2)和舟山岱衢洋海域6個(gè)采樣點(diǎn)采集的泥樣(樣品3～8) 10.00 g，進(jìn)行3次平行測(cè)定，根據(jù)8個(gè)樣品的提取液顏色，樣品1和2需要兩步凈化，樣品3～ 8只需要一步凈化，結(jié)果均未檢出7種多氯聯(lián)苯。在其中2個(gè)樣品(樣品1和3)中分別加入12.5, 100和1000 μL的100 μg/L多氯聯(lián)苯混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，配制成低(0.125 μg/kg)，中(1.00 μg/kg)和高(10.0 μg/kg)3種濃度的標(biāo)樣，分別進(jìn)行5次重復(fù)測(cè)定，精密度及回收率的結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果表明，樣品1和3中7種PCBs回收率范圍分別為72%～107%和88%～115%，RSDs范圍分別為3.5%～5.8%和3.7%～6.9%，準(zhǔn)確度和精密度均滿足分析方法要求?？傮w而言，樣品3的加標(biāo)回收率比樣品1略高，這可能是兩步凈化效果更好，但損失也更大一些。圖4為樣品1和加標(biāo)樣品1的氣相色譜圖; 圖5為樣品3和加標(biāo)樣品3的氣相色譜圖。由圖4和圖5可知，經(jīng)過(guò)PSA吸附劑快速分散固相萃取后，雜質(zhì)對(duì)目標(biāo)化合物峰基本無(wú)干擾。

為進(jìn)一步驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，采用《GB 17378.5-2007 海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范 第5部分：沉積物分析 15 多氯聯(lián)苯(PCBs)——?dú)庀嗌V法》對(duì)岱衢洋海域采集的底泥樣品、加標(biāo)底泥樣品和進(jìn)行測(cè)定; 采用《DB32/T 2206-2012 土壤中多氯聯(lián)苯的測(cè)定 氣相色譜法》對(duì)朱家尖地區(qū)采集的土壤樣品、加標(biāo)土壤樣品進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果也均為未檢出，加標(biāo)底泥、土壤樣品回收率范圍分別為79%～117%和75%～112%。因此，本研究方法與標(biāo)準(zhǔn)方法檢測(cè)結(jié)果保持一致，但標(biāo)準(zhǔn)方法所采用的層析柱/固相萃取柱凈化法需要活化、上樣、淋洗、洗脫，并再次濃縮等步驟，操作繁瑣。

圖4 樣品1(A)和加標(biāo)樣品1(1.00 μg/kg) (B)的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖Fig.4 Chromatogram of (A) sample 1 and (B) spiked sample 1 with 1.00 μg/kg of 7 PCBs1. PCB28; 2. PCB52; 3. PCB101; 4. PCB118; 5. PCB153; 6. PCB138; 7. PCB180.

圖5 樣品3(A)和加標(biāo)樣品3(1.00 μg/kg) (B)的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖Fig.5 Chromatogram of (A) sample 3 and (B) spiked sample 3 with 1.00 μg/kg of 7 PCBs1. PCB28; 2. PCB52; 3. PCB101; 4. PCB118; 5. PCB153; 6. PCB138; 7. PCB180.

表2 樣品1和樣品3中7種多氯聯(lián)苯不同濃度加標(biāo)水平下的加標(biāo)回收率和方法的精密度

Table 2 Recoveries and RSDs of spiked 7 PCBs at different concentration levels in sample 1 and sample 3 by the proposed method

分析物Analyte樣品1加標(biāo)水平Spikedlevelofsample10.125μg/kg測(cè)定值Found(μg/kg)回收率Recovery(%)RSD(%,n=5)1.00μg/kg測(cè)定值Found(μg/kg)回收率Recovery(%)RSD(%,n=5)10.0μg/kg測(cè)定值Found(μg/kg)回收率Recovery(%)RSD(%,n=5)PCB280.090724.50.770773.97.86794.3PCB520.124995.80.838844.79.44945.5PCB1010.098783.90.821824.27.92793.8PCB1180.108864.20.783783.58.46854.6PCB1530.104834.80.796804.17.76784.2PCB1380.1341074.50.768775.38.74874.9PCB1800.098783.70.781784.47.84783.5分析物Analyte樣品3加標(biāo)水平Spikedlevelofsample30.125μg/kg測(cè)定值Found(μg/kg)回收率Recovery(%)RSD(%,n=5)1.00μg/kg測(cè)定值Found(μg/kg)回收率Recovery(%)RSD(%,n=5)10.0μg/kg測(cè)定值Found(μg/kg)回收率Recovery(%)RSD(%,n=5)PCB280.114914.80.984984.19.82984.8PCB520.1301046.90.928935.88.84885.3PCB1010.120964.50.912913.911.21124.6PCB1180.1321064.20.944944.110.91094.8PCB1530.1251005.30.976983.710.41045.2PCB1380.1261015.11.001004.211.51155.6PCB1800.1281024.51.0321034.89.65974.3

4 結(jié) 論

采用正己烷超聲波萃取法提取土壤或底泥中的多氯聯(lián)苯，并根據(jù)提取液的顏色判斷是否需要濃H2SO4凈化，再采用分散固相萃取快速凈化后，進(jìn)行GC-ECD分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)提取液基本無(wú)色透明時(shí)，可直接使用適量的PSA吸附劑實(shí)現(xiàn)快速分散固相萃取凈化，否則分散固相萃取凈化前增加濃H2SO4凈化步驟。本方法簡(jiǎn)單、快速、靈敏度高、重現(xiàn)性好，回收率令人滿意，適用于批量樣品處理。

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(Received 7 July 2015; accepted 16 November 2015)

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (No.21407127) and Zhejing Natural Science Foundation (Nos. LQ13C2000004, LQ14B070002)

Determination of Polychlorinated Biphenyls in Soil or Sediment by Gas Chromatography-Electron Capture Detection Combined with Ultrasonic Extraction and Dispersive Solid Phase Extraction Cleanup

HU Hong-Mei, GUO Yuan-Ming*, HAO Qing, SUN Xiu-Mei, JIN Yan-Jian, ZHONG Zhi, LI Tie-Jun

(MarineFisheryInstituteofZhejiangProvince,KeyLaboratoryofSustainableUtilizationofTechnologyResearchforFisheryResourceofZhejiangProvince,Zhoushan316021,China)

A simple, rapid, efficient, sensitive and low matrix interference method for the determination of 7 specified polychlorinated biphenyls (PCBs) in soil or sediment samples using gas chromatography-electron capture detection (GC-ECD) combined with ultrasonic extraction and dispersive solid phase extraction (DSPE) cleanup was described. The step of concentrated sulfuric acid purification could be chosen flexibly according to the color of the extract, and the kinds and amounts of adsorbent were optimized. If the extract was basically colorless transparent, only 150 mg of primary secondary amine (PSA) was used for DSPE cleanup (one-step purification process), otherwise it needed a purification for the extract by concentrated sulfuric acid and 100 mg of PSA for the DSPE cleanup (two-step purification process). The whole DSPE cleanup process only needed less than 5 min, which significantly shortened the sample pretreatment time. The linearity of the method ranged from 1.25 μg/L to 100 μg/L for 7 PCBs, with correlation coefficients ranging from 0.9990 to 0.9999. The detection limits for 7 PCBs were 0.02-0.03 μg/kg. The recoveries of spiked PCBs at different concentration levels in samples with two-step purification process (concentrated sulfuric acid purification and DSPE cleanup) and one-step purification process (only DSPE cleanup) were 72%-107%, and 88%-115%, respectively, with relative standard deviations (RSDs) of 3.5%-5.8%, and 3.7%-6.9% (n=5), respectively. The performance of the proposed method was compared with national standard methods on the real water samples (i.e., soil samples in certain vegetable patch of Zhujiajian, Zhoushan, sediment samples in waters of Daiquyang, Zhoushan, etc.) and comparable efficiencies were obtained. It was concluded that this method could be successfully applied for the determination of PCBs in soil or sediment with good accuracy and precision.

Ultrasonic extraction; Dispersive solid phase extraction; Gas chromatography-electron capture detection; Polychlorinated biphenyls; Soil; Sediment

10.11895/j.issn.0253-3820.150544

本文系國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21407127)和浙江省自然科學(xué)基金(Nos.LQ13C200004，LQ14B070002)資助項(xiàng)目

2015-07-07 收稿;2015-11-16接受

* E-mail: yuanming_guo@126.com