激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)/多元二次非線性回歸分析土壤中的鉻元素

何秀文 陳添兵 姚明印 周華茂 胡慧琴 王彩虹 劉木華

(江西農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院, 江西省高校生物光電及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南昌 330045)

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激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)/多元二次非線性回歸分析土壤中的鉻元素

何秀文 陳添兵 姚明印 周華茂 胡慧琴 王彩虹 劉木華*

(江西農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院, 江西省高校生物光電及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南昌 330045)

利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)技術(shù)對(duì)土壤中鉻元素的含量進(jìn)行了定量分析研究。由于土壤成分復(fù)雜，光譜譜線存在較嚴(yán)重的重疊干擾，若采用一元回歸方法分析常得不到理想結(jié)果。為了更充分有效地利用光譜中信息，以土壤中Cr Ⅰ 425.43 nm和Fe Ⅰ 425.07 nm譜線的積分強(qiáng)度為自變量，Cr元素濃度為因變量，建立交叉降維近似多元非線性回歸、多元二次非線性回歸和平方降維近似多元非線性回歸模型。對(duì)比分析表明，當(dāng)添加Cr和Fe元素特征譜線強(qiáng)度交叉項(xiàng)影響時(shí)，所建立的多元二次非線性回歸模型效果最佳，預(yù)測濃度與實(shí)際參考濃度之間線性關(guān)系達(dá)到0.9943，預(yù)測4個(gè)驗(yàn)證樣品的相對(duì)誤差分別為3.57%, 0.76%, 7.66%和2.24%。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜; 鉻元素; 多元二次非線性; 定量分析

1 引 言

土壤是人類賴以生存的自然資源，與人體健康息息相關(guān)。然而隨著工業(yè)的發(fā)展，土壤重金屬污染已影響到了人們的健康生活，部分區(qū)域出現(xiàn)“鎘大米”、“癌癥村”和兒童血鉛超標(biāo)等情況，使得土壤重金屬污染物的快速檢測成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。激光誘導(dǎo)擊穿光譜 (Laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS) 是20世紀(jì)后期發(fā)展的一種對(duì)物質(zhì)元素定性和定量分析的光譜技術(shù)，其原理是利用高功率脈沖激光聚焦后作用到待測樣品，樣品表面瞬間被氣化，形成高溫、高電子密度的等離子體，并用光纖光譜儀收集其等離子體光譜信號(hào)，通過對(duì)光譜數(shù)據(jù)分析可獲得物質(zhì)中所含元素種類及含量。由于其系統(tǒng)操作簡單，無需復(fù)雜的樣品預(yù)處理，固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)均適用，能實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)檢測，LIBS技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于土壤重金屬檢測[1,2]、煤質(zhì)分析[3,4]、冶金分析[5,6]、水溶液污染[7,8]、農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全[9]、氣溶膠[10]等諸多領(lǐng)域。LIBS定量分析的依據(jù)是分析元素的特征光譜強(qiáng)度與其濃度之間存在某種關(guān)系，理想情況下待測元素濃度越高，其特征光譜強(qiáng)度越強(qiáng)，會(huì)形成一定的線性關(guān)系。然而由于激光誘導(dǎo)產(chǎn)生的等離子體演變過程十分復(fù)雜，其過程容易受到激光能量、樣品的基質(zhì)組成、樣品的平整度、樣品的燒蝕量及等離子體周邊氣體環(huán)境等等諸多因素的影響。所以，如果只是使用單一譜線強(qiáng)度對(duì)待測元素進(jìn)行定標(biāo)，會(huì)使得光譜中其它有效信息丟失，使得準(zhǔn)確度不高。綜上種種原因，導(dǎo)致目前LIBS技術(shù)檢測準(zhǔn)確性和重復(fù)性還不如原子吸收光譜(AAS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜等(ICP-OES)等常規(guī)的化學(xué)方法。

為了提高LIBS技術(shù)檢測準(zhǔn)確性和重復(fù)性，國內(nèi)外研究者采用雙脈沖激發(fā)等離子體、激光燒蝕等離子體及各種多元校正數(shù)據(jù)處理等方法改善LIBS技術(shù)檢測能力。張謙等[11]采用光電雙脈沖技術(shù)檢測了水溶液中痕量汞元素，光電雙脈沖LIBS技術(shù)與傳統(tǒng)的單脈沖LIBS技術(shù)相比，汞元素在253.65 nm處原子輻射信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)了約50倍，汞的檢出限降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。Windom等[12]利用激光燒蝕激光誘導(dǎo)技術(shù)(LA-LIBS)分析了Cu, Al, Mg和Mn標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品，提高了待測元素探測的靈敏度。鄒孝恒等[13]采用LIBS技術(shù)建立了基于遺傳算法( GA) 和偏最小二乘法( PLS)的定量分析模型對(duì)土壤成分進(jìn)行檢測。結(jié)果表明，GA作為一種譜線選擇的預(yù)處理方法，可以有效減少用于PLS 建模的光譜譜線的數(shù)目，從而簡化模型，并且GA-PLS模型能夠顯著改善傳統(tǒng)PLS 模型的預(yù)測能力。Wang 等[14]利用基于偏最小二乘(PLS)法的非線性多變量主導(dǎo)因素模型對(duì)黃銅合金進(jìn)行分析，預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)差和標(biāo)準(zhǔn)誤差分別為1.97%和1.05%，相關(guān)系數(shù)可達(dá)到0.999。Kwak等[15]提出內(nèi)標(biāo)元素定標(biāo)法與自由定標(biāo)法對(duì)土壤中的Pb元素進(jìn)行分析。內(nèi)標(biāo)元素定標(biāo)法要求樣品中存在某種含量相對(duì)恒定的元素，然而對(duì)自然界未知成分樣品分析時(shí)，無法保證內(nèi)標(biāo)元素含量的穩(wěn)定。孫蘭香等[16]基于LIBS技術(shù)采用一種多元二次非線性定標(biāo)方法分析了多品種合金鋼中錳(Mn)和硅(Si)的濃度，相比線性標(biāo)準(zhǔn)定標(biāo)曲線法，測量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差從20%以上降低到10%以下，Mn元素測量結(jié)果的準(zhǔn)確度提高了5倍多, Si元素提高了6倍多。陳興龍等[17]基于內(nèi)標(biāo)方法和多譜線加權(quán)組合方法，建立了一種多元非線性定量分析模型分析鋼鐵中的Mn元素，對(duì)比結(jié)果表明，該多元非線性模型的測量準(zhǔn)確性和重復(fù)性均優(yōu)于單譜線內(nèi)標(biāo)模型。

本研究以國家標(biāo)準(zhǔn)土壤中鉻元素為研究對(duì)象，選取Cr 425.43 nm和Fe 425.07 nm特征譜線積分強(qiáng)度作為模型的自變量，Cr濃度作為因變量，建立多元非線性回歸模型，為考慮Cr元素和Fe元素的交叉相互影響因素，對(duì)多元非線性回歸方程進(jìn)行改進(jìn)和比較，得出多元二次非線性回歸效果較好，該模型的預(yù)測濃度與實(shí)際參考濃度之間線性關(guān)系達(dá)到0.9943，預(yù)測4個(gè)驗(yàn)證樣品的相對(duì)誤差分別為3.57%, 0.76%, 7.66%和2.24%。此模型不僅利用了Cr元素的特征譜線信息，還考慮了土壤基體元素Fe對(duì)Cr譜線產(chǎn)生的共存效應(yīng)。

2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

圖1為LIBS實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)裝置示意圖，實(shí)驗(yàn)采用的光源是Nd∶YAG 激光器，波長為1064 nm，單脈沖最大能量為200 mJ，脈沖寬度為8 ns，重復(fù)頻率設(shè)在2 Hz。

圖1 LIBS實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)裝置原理圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

激光束經(jīng)過100 mm的透鏡聚焦在土壤樣品表面，產(chǎn)生的激光等離子體信號(hào)經(jīng)焦距為100 mm 的石英透鏡耦合至光纖，傳輸?shù)焦庾V儀完成光譜的分光與探測，其中光譜儀是荷蘭愛萬提斯公司生產(chǎn)的AvaSpec-2048型八通道光纖光譜儀，其響應(yīng)波長為200～1050 nm，分辨率為0.06～0.13，探測光譜信號(hào)采用的是像素為2048的CCD相機(jī)。在實(shí)驗(yàn)過程中，土壤樣品被放置在SC300-1A型三維調(diào)節(jié)電控精密平移臺(tái)(卓立漢光公司)上，設(shè)置其勻速旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，以保證激光作用于樣品表面的不同點(diǎn)上。激光器和光譜儀均采用外觸發(fā)工作模式，由DG535數(shù)字脈沖延時(shí)器控制二者之間光譜信號(hào)采集的同步延遲時(shí)間。

圖2 土壤在424～430 nm波段內(nèi)的激光等離子體光譜Fig.2 Laser induced breakdown spectrometric (LIBS) spectrum of soil sample at 420-430 nm

3 實(shí)驗(yàn)方法及分析

3.1 樣品制備與特征譜線的分析

實(shí)驗(yàn)樣品為國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤樣品GBW7401, GBW7402, GBW7403, GBW7404, GBW7405, GBW7406和GBW7408(中國計(jì)量科學(xué)院)，利用這7個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品按一定比例配制9個(gè)混合樣品,共16個(gè)樣品(1～16#)，為了使配制的土壤混合均勻，將樣品置于勻速振蕩器里振蕩5 min，并用手動(dòng)壓片機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行壓片制樣(壓力為20 MPa)，每個(gè)樣品制成直徑為30 mm，厚度為5 mm的圓餅塊狀型，16個(gè)樣品的鉻含量如表1所示。其中1～12#為定標(biāo)樣品，13～16#為驗(yàn)證樣品。如圖2所示, 實(shí)驗(yàn)記錄土壤樣品(GBW7404)在424～430 nm的激光等

表1 16個(gè)土壤樣品中鉻的含量

Table 1 Cr concentrations of sixteen soil samples

樣品SampleCr含量Content(μg/g)1#62.02#68.03#73.24#75.05#78.06#84.47#88.08#92.2樣品SampleCr含量Content(μg/g)9#109.410#249.211#252.012#370.013#83.614#100.815#118.016#246.8

離子體發(fā)射光譜。實(shí)驗(yàn)所用的激光能量為100 mJ，重復(fù)頻率為2 Hz；光譜儀采集延時(shí)為1.4 μs，積分時(shí)間為2 ms。為了提高光譜信噪比，每個(gè)樣品采集10幅光譜，每幅光譜由20個(gè)脈沖累加組成。根據(jù)美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)的原子發(fā)射光譜數(shù)據(jù)庫可知，Cr在420～430 nm之間有三重線Cr Ⅰ 425.43 nm，Cr Ⅰ 427.48 nm，Cr Ⅰ 428.97 nm。

由于土壤中Fe元素含量較高，是土壤中的基體元素，且譜線豐富，在424～430 nm波段內(nèi)有Fe Ⅰ 425.07 nm, Fe Ⅰ 426.04 nm, Fe Ⅰ 427.17 nm,Fe Ⅰ 428.28 nm，所以Fe元素的發(fā)射譜線強(qiáng)度可對(duì)Cr的定量分析產(chǎn)生較大影響，其中Cr的原子譜線Cr Ⅰ 427.48 nm和428.97 nm受到Fe元素和Ti元素的干擾較大，而Cr Ⅰ 425.43 nm譜線受到干擾較小，譜線清晰。因此選擇Cr Ⅰ 425.43 nm譜線作為分析線，并且由于Fe Ⅰ 425.07 nm譜線與分析線相鄰最近，對(duì)分析線產(chǎn)生干擾，所以本實(shí)驗(yàn)以土壤中Cr Ⅰ 425.43 nm譜線強(qiáng)度和Fe Ⅰ 425.07 nm譜線強(qiáng)度為自變量，Cr元素濃度為因變量，進(jìn)行多元變量定量分析。

3.2 多元二次非線性定標(biāo)及分析

多元回歸方法是基于化學(xué)計(jì)量學(xué)的一種常規(guī)的定量分析方法，具有較好的統(tǒng)計(jì)特性。在LIBS系統(tǒng)中，由于光譜譜線會(huì)存在不同程度的自吸收及元素之間共存效應(yīng)，破壞了原有的線性關(guān)系，這時(shí)采用多元非線性回歸定標(biāo)能同時(shí)利用多條光譜信息，更好地描述譜線強(qiáng)度與分析元素濃度之間的關(guān)系。

假設(shè)用于定標(biāo)的樣品數(shù)為n, 觀察的波長數(shù)為m, 需要測量的組分?jǐn)?shù)為p, 對(duì)于某元素j的濃度與光譜強(qiáng)度間的多元二次非線性模型為[18]

(1)

式中[Cj]為元素j(n=1,2,…p)的濃度向量，維數(shù)為n；bi,j為多元非線性回歸方程系數(shù)；[Ii]為光譜線(i=1,2, …,m)的強(qiáng)度向量，維數(shù)為n;[ej]為服從正態(tài)分布的隨機(jī)誤差向量，維數(shù)為n。

以土壤中Cr Ⅰ 425.43 nm譜線強(qiáng)度和Fe Ⅰ 425.07 nm譜線強(qiáng)度為自變量，Cr元素濃度為因變量，根據(jù)式(1)進(jìn)行多元二階非線性擬合，則Cr元素的濃度如式(2)：

(2)

式中，b0～ b4為多元非線性回歸方程的系數(shù)，CCr, ICr和IFe分別代表Cr元素濃度、CrⅠ 425.43nm譜線強(qiáng)度和FeⅠ 425.07nm譜線強(qiáng)度。利用12個(gè)定標(biāo)樣品和4個(gè)驗(yàn)證樣品,根據(jù)式(2)函數(shù)關(guān)系得到的測量結(jié)果如圖3所示。

圖3 鉻元素的交叉降維近似多元非線性擬合Fig.3 Calibration curve of Cr with cross dimension reduction in binary quadric terms

(3)

(4)

式(4)的這種函數(shù)關(guān)系稱為平方降維近似多元非線性回歸[19]，其測量結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，其模型的回歸效果不及圖4。表2列出了采用交叉降維近似多元非線性回歸、多元二次非線性回歸和平方降維近似多元非線性回歸算法對(duì)待測土壤樣品中Cr元素定量分析的結(jié)果。

圖4 多元二次非線性回歸擬合Fig.4 Calibration curve of Cr with multiple in binary quadric terms

圖5 平方降維近似多元非線性擬合Fig.5 Calibration curve of Cr with square dimensionreduction in binary quadric terms

表2 不同多元非線性回歸定標(biāo)方法對(duì)4個(gè)待測樣品中 Cr含量的分析結(jié)果

Table 2 Results of Cr content for four test sample with different multiple quadratic non-linear regression

樣品Sample參考值Certificatedvalue(μg/g)MethodⅠ預(yù)測值Predictedvalues(μg/g)相對(duì)誤差Relativeerror(%)MethodⅡ預(yù)測值Predictedvalues(μg/g)相對(duì)誤差Relativeerror(%)MethodⅢ預(yù)測值Predictedvalues(μg/g)相對(duì)誤差Relativeerror(%)13#83.6084.010.4980.623.5792.3610.4814#100.8063.2337.27100.030.7696.044.7215#118.0062.4647.06108.967.6694.7419.7116#246.80274.9411.40252.332.24269.659.26MethodⅠ:交叉降維近似多元非線性(Crossdimensionreductioninbinaryquadricterms);MethodⅡ:多元二次非線性(Multipleinbinaryquadricterms);Ⅲ.平方降維近似多元非線性(Squaredimensionreductioninbinaryquadricterms)。

比較交叉降維近似多元非線性和多元二次非線性定標(biāo)方法可知，土壤中Cr Ⅰ 425.43 nm和Fe Ⅰ 425.07 nm譜線強(qiáng)度交叉項(xiàng)對(duì)測量Cr元素含量的測量影響較大；而比較多元二次非線性和平方降維近似多元非線性回歸方法可知，在多元二次非線性回歸擬合中，雖然交叉項(xiàng)的貢獻(xiàn)率比較大，但也不能忽略貢獻(xiàn)相對(duì)小的平方項(xiàng)。因此，在采用多元非線性回歸定標(biāo)方法分析土壤中Cr元素含量時(shí)，應(yīng)該考慮將Cr和Fe元素譜線強(qiáng)度交叉項(xiàng)添加到回歸擬合中，回歸模型質(zhì)量最佳，模型對(duì)待測樣品反演計(jì)算出的結(jié)果的相對(duì)誤差也最小，均在10%以內(nèi)。

4 結(jié) 論

基于LIBS技術(shù)對(duì)土壤中Cr元素的含量進(jìn)行了定量分析，選出了Cr Ⅰ 425.43 nm和Fe Ⅰ 425.07 nm兩條特征譜線強(qiáng)度作為多元非線性定標(biāo)的自變量，土壤中Cr含量為因變量。從考慮Cr和Fe元素譜線強(qiáng)度的交叉影響出發(fā)，分別對(duì)比研究了交叉降維近似多元非線性回歸、多元二次非線性回歸和平方降維近似多元非線性回歸三種定標(biāo)方法對(duì)土壤中Cr含量的測量結(jié)果。從回歸分析中得出，Cr和Fe元素譜線強(qiáng)度的交叉項(xiàng)的貢獻(xiàn)率較大，并且添加了交叉項(xiàng)所建立的多元二次非線性回歸模型的質(zhì)量最好，模型預(yù)測濃度與實(shí)際參考濃度之間線性關(guān)系達(dá)到0.9943，4個(gè)待測樣品的測量相對(duì)誤差也明顯低于其它兩種多元非線性回歸方法。說明本研究提出的多元二次非線性函數(shù)關(guān)系式適合土壤中Cr元素的LIBS定量分析，為在復(fù)雜基體效應(yīng)下微量甚至痕量元素的在線快速檢測提供一種新的途徑。

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李 穎. 博士學(xué)位論文(青島: 中國海洋大學(xué)), 2011: 60-76

(Received 19 June 2015; accepted 11 August 2015)

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (No. 31460419), the Science and Technology Plan Projects of Jiangxi Province, China (No. 20143ACB21013) the Key Science and Technology Program of Jiangxi Province, China (No. CJJ12249), and the Jiangxi Province Foundation for Leaders of Disciplines in Science, China (No.09004004)

Quantitative Analysis of Chrome in Soil Based on Multiple Quadratic Non-linear Regression Model by Laser-Induced Breakdown Spectroscopy

HE Xiu-Wen, CHEN Tian-Bing, YAO Ming-Yin, ZHOU Hua-Mao, HU Hui-Qin, WANG Cai-Hong, LIU Mu-Hua*

(KeyLaboratoryofOptics-ElectricsApplicationofBiomaterialsofJiangxiProvince,CollegeofEngineering,JiangxiAgriculturalUniversity,Nanchang330045,China)

The chrome concentration in soil was quantitatively analyzed by laser induced breakdown spectroscopy (LIBS). Due to the complexity of soil components, there is serious overlap interference spectral line, which leads to the unsatisfactory results for the monadic regression analysis. To obtain the more effective spectrum information, by using the spectral intensity of Cr Ⅰ 425.43 nm and Fe Ⅰ 425.07 nm as independent variables and Cr concentration as dependent variable, the methods of cross dimension reduction approximate multivariate nonlinear regression, multiple quadratic non-linear regression and square dimension reduction approximate multivariate nonlinear regression were established. The results showed that when the cross term for characteristic spectral intensity of Cr Ⅰ 425.43 nm and Fe Ⅰ 425.07 nm was used, the multiple quadratic nonlinear regression model was better than others. The correlation coefficients between predicted concentration and reference concentration reached 0.9943, and the relative error of four predicted sample was 3.57%, 0.76%, 7.66% and 2.24% respectively.

Laser induced breakdown spectroscopy; Chrome; Multiple quadratic nonlinear regression; Quantitative analysis

10.11895/j.issn.0253-3820.150501

本文系國家自然科學(xué)基金 (31460419)、江西省科技計(jì)劃項(xiàng)目(20143ACB21013)、江西省教育廳科技計(jì)劃 (CJJ12249) 和江西省學(xué)術(shù)帶頭人計(jì)劃 (09004004) 資助

2015-06-19收稿；2015-08-11接受

* E-mail: suikelmh@sohu.com