寧夏礦區(qū)煤矸石中有價(jià)值元素提取初探

李平，趙艷敏，田紅麗，劉榮杰

（銀川能源學(xué)院石油化工系，寧夏銀川750105）

寧夏礦區(qū)煤矸石中有價(jià)值元素提取初探

李平，趙艷敏，田紅麗，劉榮杰

（銀川能源學(xué)院石油化工系，寧夏銀川750105）

提取寧夏礦區(qū)煤矸石中有價(jià)值元素，是以煤矸石為原料合成4A分子篩的第一步。原料經(jīng)過研磨、焙燒、酸浸、過濾、堿融、凝膠、干燥等預(yù)處理后，從煤矸石中提取有價(jià)值的鋁、硅、鐵。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明酸浸過程中最佳的條件是：酸液濃度20%、溫度100℃、240 min和攪拌轉(zhuǎn)速200 r/min。最佳條件下鋁的提取率達(dá)到73.65%。

煤矸石；影響因素

煤矸石是一種與煤伴生的、含煤較低的黑色巖石，屬于煤炭開采過程中產(chǎn)生的固體廢棄物。在國(guó)內(nèi)煤炭占到了能源消耗的70%以上[1]，同時(shí)也產(chǎn)生了大量的煤矸石廢棄物。國(guó)內(nèi)外研究者均對(duì)煤矸石展開了利用研究，少量加工成高附加值的化工產(chǎn)品，大多是粗放式的露天堆放、回填礦坑或做為建筑材料等，對(duì)水體和土壤環(huán)境產(chǎn)生了不利影響[2-4]。而利用煤矸石組成的特性，提取鋁源成為深加工發(fā)展的一個(gè)方向[5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備、分析方法

實(shí)驗(yàn)儀器：SX5-12箱式電阻爐，101V型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱，半透膜（自制），真空泵。

分析方法：（1）XRD測(cè)定分析分子篩類型和結(jié)晶度，采用日本理學(xué)公司Dmax200PC型X射線衍射儀，檢測(cè)條件：Cu靶，Ka1，射線管功率2.0 kW，掃面范圍3°～50°；（2）試劑：氫氧化鈉，濃鹽酸，硫酸、氨水（均為分析純）。

1.2 煤矸石化學(xué)組分

本研究所采用的煤矸石取自寧東靈新礦區(qū)，經(jīng)元素分析表明煤矸石主要元素組成是O、Al、Si和Na，此外還有一定量的Ca、Fe、K、Mg和微量稀有元素。煤矸石主要化學(xué)組分含量表（見表1）。

表1 煤矸石主要化學(xué)成分表Tab.1 Chemical composition of coal gangue

1.3 原料的預(yù)處理

首先將煤矸石用粉碎機(jī)粉碎，過篩收集200目以上的粉末顆粒。稱取一定量的煤矸石放置馬弗爐中，升溫至750℃，焙燒1 h。從而使煤矸石脫掉附著水和結(jié)晶水，改變煤矸石中晶體結(jié)構(gòu)，達(dá)到活化的目的，便于后續(xù)酸洗[5]。自然冷卻至室溫，干燥保存?zhèn)溆茫ㄒ妶D1）。

圖1

XRD分析表明焙燒前煤矸石主要是高嶺石和石英石，在750℃下焙燒高嶺石失去結(jié)晶水轉(zhuǎn)化成偏高嶺石，若焙燒溫度在900℃以上，偏高嶺石將轉(zhuǎn)化成硅尖晶石。偏高嶺石易于活化，所以焙燒溫度控制在750℃左右。

將焙燒后的煤矸石進(jìn)行XRF分析（見表2）。分析結(jié)果表明，主要元素仍然是以O(shè)、Si、Na、Al、Ca、Fe和K為主。但是沒有出現(xiàn)金屬Na與Mg可能的原因是鈉（97.72℃）與鎂的熔點(diǎn)較低（648℃），而焙燒的溫度在750℃左右，使熔點(diǎn)較低的組分燒結(jié)從而干擾了信號(hào)造成的。

1.4 硅酸鋁的提取

1.4.1 制備原理在提取鋁源的過程中首先是酸浸過程，得到鋁鹽，隨后分離過程主要應(yīng)用了鋁三角的關(guān)系，達(dá)到去除雜質(zhì)和分離鋁源的作用[6-7]。主要反應(yīng)方程式如下：

酸浸：

濾液A堿浸（pH=12）：

濾液D調(diào)pH=7：

濾渣B堿浸：

表2 焙燒后煤矸石化學(xué)成分表Tab.2 Chemical composition of coal gangue after calcination

表3 酸洗后煤矸石化學(xué)成分表Tab.3 Chemical composition of coal gangue after acid-dissolution

1.4.2 提取過程整個(gè)提取過程流程圖（見圖2）。過程1：首先稱取20 g焙燒處理后的樣品倒入三口燒瓶并加入40 mL配制好的20（wt%）的鹽酸，水浴升溫至80℃，攪拌200 r/min冷凝回流4 h。減壓過濾，濾餅用少量蒸餾水反復(fù)沖洗三次，收集濾液A。濾餅B在120℃下干燥6 h后干燥保存?zhèn)溆肹8]。此時(shí)濾液A主要是FeCl3，CaCl2，少量的FeCl2，MgCl2。

圖2 工藝流程圖Fig.2 Pretreatment technology of coal gangue

將酸浸后的濾渣進(jìn)行XRF分析，分析結(jié)果（見表3）。結(jié)果顯示，濾渣中主要元素是Na、O、Cl、Si、Mg，但Al、Ca、K和Fe的含量明顯減少。元素是酸浸后，Al、Ca、K和Fe大部分均以離子的形式進(jìn)入濾液，將燒結(jié)的組分侵蝕后破壞了原有的燒結(jié)狀態(tài)，從而在元素分析中又開始出現(xiàn)信息。

過程2：移取50 mL的濾液A加入三口燒瓶，緩慢攪拌下添加堿液，調(diào)節(jié)pH值，直到pH=12，然后停止攪拌，此時(shí)溶液中產(chǎn)生大量淺棕色絮狀沉淀或膠體，讓其靜置老化4 h。用制備好的羊皮紙半透膜R做濾紙，進(jìn)行過濾操作，收集濾液D，濾渣E主要是Fe（OH）3，Ca（OH）2等沉淀，干燥后保存?zhèn)溆?。而由于過程中使用的堿液過量，使生成的兩性物質(zhì)Al（OH）3與堿液進(jìn)一步反應(yīng)生成NaAlO2。所以此時(shí)濾液主要是NaAlO2溶液[9]。

過程3：在濾液D中緩慢滴加20%的鹽酸，調(diào)節(jié)pH=7左右，此時(shí)溶液中出現(xiàn)大量白色絮狀物，靜置陳化2 h。移取上層清液，隨后用制備好的半透膜R進(jìn)行過濾，收集濾餅F，狀態(tài)為黏稠的膠體[10]。

1.5 硅源的提取

硅酸鈉為無(wú)色單斜晶體，可溶于水溶液呈堿性，不溶于醇。含水硅酸鈉為白色至灰色粉末或塊狀。硅酸鈉實(shí)際是以Si-O-Si鏈聯(lián)的低聚合度的無(wú)機(jī)聚合物。有文獻(xiàn)報(bào)道，硅酸鈉在一定條件下會(huì)聚合成大分子，從溶液中析出粘附到金屬表面而形成污垢。偏硅酸鈉易溶于水，在其水溶液中加入酸時(shí)，分解而析出二氧化硅沉淀；而乙醇卻能使他們從水溶液中離析出來[12，13]。

過程4：稱取10 g上一步驟所得的濾餅B，加入到燒瓶中，加入8 mol/L的NaOH溶液（固液質(zhì)量比為1：10），在85℃下磁力攪拌反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后減壓抽濾，收集濾液G。再將濾液G在過量雙氧水的作用下，將其轉(zhuǎn)化成晶體硅酸鈉H。

2 影響因素考察

在堿性條件下提取過程中影響提取率的因素主要是在第一階段酸浸過程中，本文主要討論了酸浸過程中鋁提取率的主要影響因素：鹽酸酸液濃度、溫度、時(shí)間和攪拌轉(zhuǎn)速[11]。

2.1 酸液濃度影響（見圖3）

圖3 酸液濃度對(duì)提取率的影響Fig.3 Effect of acid concentration on extraction rate

分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，10%，15%和20%的鹽酸水溶液，在恒溫水浴100℃，200 r/min轉(zhuǎn)速下反應(yīng)4 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示隨著酸液濃度的增加，提取率也隨之增加。但當(dāng)酸液濃度高于20%時(shí)，酸液揮發(fā)量增加，實(shí)驗(yàn)也難于控制，所以最佳的酸液濃度控制在20%。

2.2 酸浸溫度影響（見圖4）

圖4 酸浸溫度對(duì)提取率的影響Fig.4 Effect of acid leaching temperature on extraction rate

對(duì)于大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)速率（活化能大于零）隨著溫度的升高，化學(xué)反應(yīng)速率增加。在提取過程中提取溫度也尤為重要，實(shí)驗(yàn)條件為酸液濃度20%、200 r/min、4 h。當(dāng)溫度控制在室溫下，提取率僅為15%左右，當(dāng)隨溫度升高后，提取率也增加；當(dāng)達(dá)到100℃后，蒸發(fā)揮發(fā)量增加。所以最佳溫度為100℃。

2.3 酸浸時(shí)間影響（見圖5）

圖5 酸浸時(shí)間對(duì)提取率的影響Fig.5 Effect of acid leaching time on extraction rate

隨著提取時(shí)間的增加，提取率也隨之上升，但是240 min后，提取率增加緩慢，再增加反應(yīng)時(shí)間意義不大，實(shí)驗(yàn)過程中提取時(shí)間控制在240 min最佳。

2.5 攪拌轉(zhuǎn)速影響（見圖6）

攪拌的作用是強(qiáng)化傳質(zhì)傳熱。對(duì)于液固非均相反應(yīng)，良好的攪拌，可以增加提取率。攪拌轉(zhuǎn)速高于200 r/min后，提取率增加緩慢，打旋現(xiàn)象過于明顯且能耗增加，所以最佳的攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min。

圖6 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)提取率的影響Fig.6 Effect of stirring speed on extraction rate

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

（1）從廢棄物煤矸石中提取有價(jià)值的鋁、硅、鐵等物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)變廢為寶。

（2）最佳的酸浸提取工藝條件為酸液濃度20%，水浴恒溫100℃，攪拌轉(zhuǎn)速200 r/min，時(shí)間240 min，鋁的提取率可以達(dá)到73.65%。

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Study on the extraction of valuable metals from coal gangue of Ningxia mining

LI Ping，ZHAO Yanmin，TIAN Hongli，LIU Rongjie
（Department of Petrochemical Technology Yinchuan Institute of Energy，Yinchuan Ningxia 750105，China）

Al,Si,Fe were extracted from Ningdong coal gangue by the process of crushing，calcining，acid-dissolution，filtering，alkali-dissolution,gelling and drying．The optimum technological parameters for acid-dissolution are as follows,the acid concentration is 20%,the temperature is 100℃，the time is 240 min and speed of agitator is 200 r/min.The rate of extraction is 73.65%by optimum conditions.

coal gangue；influencing factors

TQ536

A

1673-5285（2016）01-0094-05

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.01.025

2015－11-16

寧夏自然科學(xué)基金，項(xiàng)目編號(hào)：NZ14295。

李平，男（1983-），講師，主要從事工業(yè)催化方面的研究工作。