煤層氣井筒泡沫酸除垢中硫化氫的產(chǎn)生及消除

呂小翔，張康，王寧，賈亞寧，任曉娟

（1.西安石油大學(xué)石油工程學(xué)院，陜西西安710065；2.中石油煤層氣臨汾分公司，山西臨汾042202）

煤層氣井筒泡沫酸除垢中硫化氫的產(chǎn)生及消除

呂小翔1，張康2，王寧1，賈亞寧1，任曉娟1

（1.西安石油大學(xué)石油工程學(xué)院，陜西西安710065；2.中石油煤層氣臨汾分公司，山西臨汾042202）

泡沫酸除垢過程中有可能產(chǎn)生硫化氫氣體，因此分析硫化氫產(chǎn)生的原因和消除泡沫酸除垢過程中產(chǎn)生的硫化氫，對施工安全和環(huán)保具有重要的意義。本文分析了某區(qū)塊除垢中硫化氫產(chǎn)生的原因，并通過實驗選擇了合適的去除方法。研究表明，該區(qū)塊井筒泡沫酸除垢產(chǎn)生的硫化氫主要是SRB細菌作用產(chǎn)生的FeS腐蝕產(chǎn)物與酸反應(yīng)的結(jié)果；雙氧水和HRS油水井復(fù)合解堵劑均可以有效的消除廢液中的H2S，但是HRS復(fù)合堵劑效果相對更好。

泡沫酸；硫化氫；SRB細菌；雙氧水；HRS油水井復(fù)合解堵劑

在煤層氣的地面開采過程中，井下設(shè)備往往都存在著較為嚴重的結(jié)垢情況[1]，給氣井的正常生產(chǎn)帶來了較大的影響，研究區(qū)泡沫酸除垢取得了良好的效果，如J5-2井進行泡沫酸除垢實驗。措施前該井套壓在0.15 MPa～0.3 MPa，產(chǎn)水在6 m3/d～11.5 m3/d。泡沫酸除垢措施后，套壓在排采2 d后，最大恢復(fù)至1.3 MPa，產(chǎn)液恢復(fù)到16 m3/d左右。然而，現(xiàn)場實驗表明，泡沫酸除垢過程中產(chǎn)生了一定的H2S氣體。這給研究泡沫酸除垢工藝實施的安全環(huán)保帶來了一定的影響。因此本文對H2S產(chǎn)生的原因和防治方法進行了研究和探討。

1 硫化氫對泡沫酸除垢工藝的影響

H2S在泡沫酸除垢過程中極易從井口噴出，本文在對J5-2井煤層氣井進行泡沫酸除垢工藝時，由于對常規(guī)抽油機井口沒有更換，結(jié)果現(xiàn)場試驗時出現(xiàn)了酸洗廢氣液從井口盤根噴出的現(xiàn)象，致使井口H2S濃度一度達到68 mg/L，超過了臨界安全濃度，對該工藝的實施產(chǎn)生了一定的安全隱患。H2S是強烈的神經(jīng)毒物，對黏膜有強烈的刺激作用，接觸限值為10 mg/m3，當(dāng)濃度為70 mg/m3～150 mg/m3時，可引起結(jié)膜炎，咽炎，鼻炎，氣管炎；濃度為1 000 mg/m3以上時，可引起呼吸麻痹，迅速窒息死亡[2]。因此研究區(qū)泡沫酸除垢工藝中，H2S的預(yù)防和處理是必須要考慮的因素。

2 硫化氫的來源

2.1 研究區(qū)垢成分特征

垢樣的XRD分析表明，垢樣主要為FeCO3、Fe3O4、FeS2、CaCO3和硅酸鹽礦物。其中SiO2占2.8%、CaCO3占18.8%、FeCO3占64.7%、Fe3O4占2.5%，井筒從上到下，垢的成分主要變化趨勢是FeCO3、Fe3O4、垢有所減少，但CaCO3、FeS2垢呈增加的趨勢，F(xiàn)eS2主要在泵底閥、篩管和沉砂管。

可以看出，能夠產(chǎn)生H2S的物質(zhì)是FeS2。FeS2的結(jié)構(gòu)類似于Na2O2，是一種過硫化物，與酸反應(yīng)時生成H2S2，H2S2類似于H2O2，易分解：H2S2=H2S+S。所以FeS2在HCl溶液中反應(yīng)生成FeCl2、H2S和S。過硫化鐵與鹽酸存在以下反應(yīng)：FeS2+2HCl=FeCl2+H2S↑+S↓。

2.2 FeS2原因分析

研究表明，井下FeS2這種類型的硫化物常常是由于硫酸鹽還原菌（SRB）作用產(chǎn)生[3]。SRB菌，具有耐溫范圍大的特點，研究區(qū)地層溫度40℃，特別適宜這類細菌的繁殖，其常常附著在金屬表面上，從而產(chǎn)生腐蝕菌孢和大量的H2S。而H2S氣體溶于水后，與鐵離子反應(yīng)，可以產(chǎn)生FeS腐蝕產(chǎn)物。酸溶實驗表明，J5-2井和其他井所取的垢樣在酸溶過程中都有H2S氣體產(chǎn)出，研究區(qū)煤層硫化物含量很少，而常常以黃鐵礦的形式產(chǎn)出[4]，因此，酸溶過程中的硫化氫氣體主要是由于SRB細菌產(chǎn)生的硫化物遇酸溶解產(chǎn)生的。

3 化學(xué)氧化法消除硫化氫效果評價

根據(jù)泡沫酸井筒除垢施工工藝的特點，本章探討了化學(xué)氧化法消除泡沫酸除垢過程中產(chǎn)生的硫化氫的可行性。
3.1化學(xué)還原氧化法原理
本文采用了兩種氧化劑，即雙氧水和HRS油水井復(fù)合解堵劑[5]。這種方法會把硫化氫氧化成固態(tài)硫。化學(xué)反應(yīng)式分別如下：

3.2 實驗方法

3.2.1 實驗藥品HRS油水井復(fù)合解堵劑和雙氧水（工業(yè)級）。HRS油水井復(fù)合解堵劑是由多種化學(xué)成分組成的復(fù)合制劑，采用三元包裝-主劑A（固體粉末）/主劑B（固體粉末）/添加劑C（液體）=8 kg/22 kg/20 kg。

3.2.2 試驗步驟

（1）HRS油水井復(fù)合解堵劑的使用，首先取30 g主劑（A劑0.8 g+B劑2.2 g）配成100 mL水溶液待用，再將C劑2.0 g添加劑與主劑水溶液按比例混合均勻，配置成HRS復(fù)合堵劑溶液待用。然后將取泡沫酸處理后含硫化氫的廢液30 mL置于錐形瓶中逐漸將HRS油水井復(fù)合解堵劑溶液不斷加入到廢液中，觀測、記錄除H2S效果。

（2）雙氧水的使用，首先將工業(yè)級雙氧水稀釋到濃度為0.1%，然后取泡沫酸處理后含硫化氫的污水500 mL，最后將稀釋好的雙氧水溶液逐漸加入到污水中，觀測、記錄除H2S效果。向含硫化氫的污水中加入濃度為0.1%的雙氧水，3 h后，氣味明顯減少；6 h左右氣味消失，用醋酸鉛試紙檢測確定已經(jīng)不含硫化氫。

3.3 實驗結(jié)果及分析

實驗結(jié)果（見表1）表明，HRS油水井復(fù)合解堵劑具有較好的效果，對污水在70 min內(nèi)實現(xiàn)了硫化氫的消除；雙氧水除硫化氫同樣也有較好的效果，在6 h左右完全去除了硫化氫，對比表明：HSR堵劑除H2S效果相對更好些。室內(nèi)試驗表明，這兩種藥劑消除研究區(qū)泡沫酸廢液中的硫化氫均具有較好的效果。因此以后在施工中對廢液處理可以考慮采用。

The hydrogen sulfide producing and relieving in the process of descaling with acidizing fluid in coal-bed gas wellbores

LV Xiaoxiang1，ZHANG Kang2，WANG Ning1，JIA Yaning1，REN Xiaojuan1
（1.College of Petroleum Engineering，Xi'an Shiyou University，Xi'an Shanxi 710065，China；2.Linfen Coalbed Methane Company，PetroChina，Linfen Shanxi 042202，China）

It may produce hydrogen sulfide gas in the process of descaling with the foaming acidizing fluid,therefore,it has great significance to analyze the causes of producing hydrogen sulfide gas and eliminate hydrogen sulfide gas during descaling with the foaming acidizing fluid in the construction safety and environmental protection.This paper analyzes the causes of producing hydrogen sulfide gas in a certain block and chooses a suitable method to remove it through experiments.Studies shows that the main causes of producing hydrogen sulfide gas in the process of descaling with the foaming acidizing fluid is produced FeS reaction with acid corrosion products by the SRB bacterial action.Both oxydol and HRS oilwater wells compound plugging agent can remove the waste fluid of hydrogen sulphide effectively,and the latter is better.

foam acid；H2S；SRB bacteria；H2O2；HRS oil-water wells compound plugging agent

TE992.1

A

1673-5285（2016）01-0110-03

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.01.030

2015－12-17