混凝-沉淀法對(duì)二步濕法腈綸生產(chǎn)中NaSCN膜分離濃液的凈化效果

劉建波，張盼月，曾光明，田智勇，宋永會(huì)

1.環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012 2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地，北京 100012 3.湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082 4.湖南大學(xué)環(huán)境生物與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410082

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混凝-沉淀法對(duì)二步濕法腈綸生產(chǎn)中NaSCN膜分離濃液的凈化效果

劉建波1,2,3,4，張盼月3,4，曾光明3,4，田智勇1,2*，宋永會(huì)1,2

1.環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012 2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地，北京 100012 3.湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082 4.湖南大學(xué)環(huán)境生物與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410082

針對(duì)二步濕法腈綸生產(chǎn)過(guò)程中硫氰酸鈉(NaSCN)溶液經(jīng)納濾膜分離凈化后濃液的進(jìn)一步凈化和回收利用，采用混凝-沉淀法對(duì)NaSCN膜分離濃液的凈化處理效果進(jìn)行了試驗(yàn)，并研究和分析了聚合氯化鋁(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)、石灰乳等的投加量以及初始pH、攪拌強(qiáng)度對(duì)NaSCN膜分離濃液凈化的影響。結(jié)果表明：當(dāng)PAC、PAM和石灰乳投加量分別至其濃度為200、2.5和25 mgL，初始pH為7.5，攪拌轉(zhuǎn)速為80 rmin，速度梯度(G)為48.9 s-1，GT為58.7×103時(shí)，濃液中濁度和CODCr去除率可達(dá)到最高值，分別為85%±2%和30%±5%；此時(shí)SCN-流失率僅為20%～25%，表明混凝-沉淀工藝能很好地去除NaSCN膜分離濃液中的雜質(zhì)，使SCN-回收效率達(dá)75%以上，適合用于該生產(chǎn)濃液凈化過(guò)程的預(yù)處理。

NaSCN；膜分離；濃水；混凝

硫氰酸鈉(NaSCN)作為腈綸生產(chǎn)的紡絲溶劑，普遍應(yīng)用于國(guó)內(nèi)外濕法腈綸生產(chǎn)工藝中。在生產(chǎn)過(guò)程中，為實(shí)現(xiàn)溶劑的循環(huán)利用，NaSCN溶液經(jīng)紡絲、回收工段，受到一定程度的污染后，被送回至分離凈化工段，與儲(chǔ)液罐中新補(bǔ)充的NaSCN溶液一并由納濾膜進(jìn)行分離凈化，截留雜質(zhì)，該雜質(zhì)主要是被納濾膜截留在濃液中的丙烯腈低聚物，其性質(zhì)較為穩(wěn)定，生化降解性差，隨著濃度的升高，對(duì)納濾膜造成嚴(yán)重的堵塞。之后清潔溶液進(jìn)入紡絲工段，膜分離濃液返回至儲(chǔ)液罐。然而，隨著生產(chǎn)的不斷運(yùn)行，儲(chǔ)液罐中所截留的雜質(zhì)不斷積累，造成納濾膜嚴(yán)重堵塞，無(wú)法運(yùn)行。最后只能將儲(chǔ)液罐中的濃液排放，更換新的膜組件和原料溶液，這不僅造成生產(chǎn)原料的巨大浪費(fèi)，且對(duì)下游污水處理廠的運(yùn)行和環(huán)境造成了極大危害。由于NaSCN價(jià)格昂貴，且為腈綸生產(chǎn)中主要材料之一[1]，因此，如何實(shí)現(xiàn)NaSCN膜分離濃液的凈化和回收利用是進(jìn)一步降低腈綸生產(chǎn)能耗和SCN-環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)的關(guān)鍵問(wèn)題[2]。目前，國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最多的凈化技術(shù)主要有膜分離法[3-4]、凝膠色譜法[5]、混凝吸附法[6-7]和化學(xué)法[8]等。

強(qiáng)化混凝作為一種重要的物理化學(xué)處理技術(shù)被廣泛應(yīng)用于各類工業(yè)廢水的預(yù)處理和凈化處理[9]。Aoudj等[10]利用強(qiáng)化混凝作為光電制造業(yè)廢水中氟化物去除的前處理方法，得到了很好的處理效果。魏健等[11]聯(lián)用Fenton氧化-混凝法處理濕法腈綸廢水，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氧化和混凝法對(duì)廢水CODCr去除率分別為43.3%和13.5%。本試驗(yàn)采用強(qiáng)化混凝-沉淀法對(duì)NaSCN膜分離濃液進(jìn)行凈化處理，研究聚合氯化鋁(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)和石灰乳等藥劑投加量以及攪拌強(qiáng)度和初始pH等因素對(duì)凈化效果的影響，得出最優(yōu)工況參數(shù)和效果，以期為腈綸生產(chǎn)中NaSCN膜分離濃液的進(jìn)一步凈化提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)廢水：來(lái)自東北地區(qū)某廠腈綸生產(chǎn)膜分離濃液，CODCr為6萬(wàn)～8萬(wàn)mgL；TOC濃度為2萬(wàn)～3萬(wàn)mgL；氨氮濃度為3 500～3 750 mgL；鹽度為128～130 gL；pH為6.5～7.2。

試驗(yàn)儀器：ZR4-6混凝試驗(yàn)攪拌儀(中潤(rùn)水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司)；PHS-3B型pH計(jì)(HANNA儀器)；ES-C200A天平(梅特勒-托利)；連華5B-3A型COD快速測(cè)定儀(連華科技)；UV2012型紫外分光光度計(jì)(上海元析儀器)；TOC-L總有機(jī)碳分析儀(日本島津)。

1.2 試驗(yàn)方法

取廢水水樣400 mL于攪拌容器內(nèi)，加入一定量的PAC、PAM和石灰乳，用0.1 molL H2SO4或0.1 molL NaOH調(diào)節(jié)水樣pH，進(jìn)行混凝試驗(yàn)，設(shè)計(jì)攪拌參數(shù)如表1所示。其中速度梯度(G)由下式計(jì)算[12]：

W=14.35d4.38n2.69ρ00.69μ00.31

(1)

(2)

式中：W為攪拌器攪拌功率，W；d為攪拌儀葉片寬度，0.03 m；n為攪拌轉(zhuǎn)速，rs；ρ0為水的密度，1.0×103kgm3；μ0為水的絕對(duì)黏度，kg·sm2；μ為水樣的絕對(duì)黏度，kg·sm2；V為水樣體積，m3。混凝試驗(yàn)完成后，沉淀30 min，取上清液，測(cè)定上清液中濁度、CODCr和SCN-等指標(biāo)。

表1 混凝試驗(yàn)攪拌參數(shù)Table 1 Test parameters of coagulation-sedimentation

注：G為速度梯度，表征混凝攪拌程度；T為絮凝反應(yīng)時(shí)間(不含混合時(shí)間)；GT包含了表征攪拌的量(G)和反應(yīng)時(shí)間(T)，是綜合衡量混凝過(guò)程的量，量綱為1。

1.3 分析方法

試驗(yàn)中各指標(biāo)的分析方法如表2所示。其中，除SCN-分析方法參照文獻(xiàn)[13]外，其余各指標(biāo)均按《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》[14]中規(guī)定方法進(jìn)行分析。

表2 各指標(biāo)分析方法Table 2 Analysis methods of index

2 結(jié)果與討論

2.1 PAC投加量

分別取400 mL水樣置于8個(gè)攪拌容器(容量為1 L)中，依次向8個(gè)容器中加入1、2、4、6、8、10、15和20 mL濃度為10 gL的PAC藥劑。首先，以300 rmin快速攪拌1 min，使混凝劑與水樣快速混合；此后，以60 rmin緩慢攪拌，反應(yīng)體系進(jìn)入混凝階段，此時(shí)再依次向各容器內(nèi)加入濃度為0.5 gL的PAM 2 mL，濃度為2.5 gL的石灰乳4 mL(即水樣中PAM、石灰乳濃度分別恒定在2.5和25 mgL)，觀察礬花形成狀態(tài)。攪拌結(jié)束后，靜沉30 min，取各水樣測(cè)定上清液的濁度、CODCr及SCN-的去除率，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同PAC投加量下水樣濁度、CODCr及SCN-去除率變化Fig.1 Different PAC dosage effect on turbidity, CODCr and SCN- removal rate of wastewater

由圖1可知，濁度、CODCr和SCN-去除率的變化趨勢(shì)均呈先升高后平緩。其中，濁度去除率大多穩(wěn)定在80%～85%。當(dāng)PAC投加量較小時(shí)，懸浮物脫穩(wěn)不充分，混凝作用有限，只能使一部分懸浮物得到凝聚[15]，大部分懸浮物和有機(jī)污染物仍滯留在水樣中，故濁度、CODCr和SCN-的去除效果不明顯。隨著PAC投加量增大，懸浮物脫穩(wěn)程度增大，顆粒之間凝聚程度也隨之加強(qiáng)，同時(shí)還具有一定的吸附作用[16]，從而使得水樣中濁度、CODCr和SCN-的去除率呈上升趨勢(shì)。當(dāng)PAC投加量進(jìn)一步加大后，PAC過(guò)剩，不會(huì)繼續(xù)使懸浮物發(fā)生脫穩(wěn)，去除率不再繼續(xù)升高，曲線變得平緩[17]。從圖1可以看出，當(dāng)PAC投加量超過(guò)200 mgL時(shí)，濁度去除率不再進(jìn)一步升高，穩(wěn)定在83.7%，此時(shí)，CODCr去除率也達(dá)到最大值，SCN-去除率低于20%，雜質(zhì)去除率和SCN-回收率均較高，有利于回收。故該試驗(yàn)選用PAC投加至濃度為200 mgL。

2.2 石灰乳投加量

分別取400 mL水樣置于6個(gè)攪拌容器(容量為1 L)中，先向各攪拌容器內(nèi)投加PAC至200 mgL，快速攪拌1 min后，依次向各容器內(nèi)加入石灰乳至濃度為5、10、15、20、25和30 mgL，再向各容器內(nèi)分別加入PAM至濃度為2.5 mgL，觀察混凝情況。程序運(yùn)行結(jié)束后，靜沉30 min，取各水樣測(cè)定上清液濁度、CODCr和SCN-等指標(biāo)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同石灰乳投加量下水樣濁度、CODCr及SCN-去除率變化Fig.2 Different milk of lime dosage effect on turbidity, CODCrand SCN- removal rate of wastewater

據(jù)報(bào)道，石灰乳在水樣混凝過(guò)程起直接作用的不是OH-，也不是Ca(OH)2，而是帶有正電的Ca2+，Ca2+能夠通過(guò)壓縮雙電層，降低廢水ζ電位，使廢水中懸浮物或膠粒發(fā)生凝聚，形成凝結(jié)核[18]。因此，投加石灰乳后，其與水中的碳酸化合物發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，不僅可以生成具有高比表面積的CaCO3或其他微溶、難溶于水的堿性沉淀物〔如CaSO4、Ca3(PO4)2〕，同時(shí)溶液中還存在一定濃度的Ca2+。Liao[19]的研究表明，眾多有機(jī)污染物均可通過(guò)物理或化學(xué)方法附著在沉淀物上，發(fā)生共沉淀效應(yīng)[20]，從而達(dá)到去除廢水硬度和CODCr的效果[21-22]。從圖2可以看出，隨著石灰乳投加量增大，其濁度、CODCr和SCN-去除率整體上也隨之增大。其中，當(dāng)投加至濃度為25 mgL時(shí)，濁度和CODCr去除率均達(dá)到最大值，此時(shí)SCN-的去除率也達(dá)到平衡狀態(tài)。但進(jìn)一步加大石灰乳的投加量又會(huì)使水樣濁度和CODCr去除率下降，可能是因?yàn)橥都邮胰檫^(guò)量，其本身也具有一定濁度。故確定石灰乳投加至濃度為25 mgL。

2.3 PAM投加量

分別取400 mL水樣于6個(gè)攪拌容器(容量為1 L)中，先向各攪拌容器中投加PAC至其濃度達(dá)到200 mgL，運(yùn)行程序，快速攪拌1 min后，分別向各容器內(nèi)投加石灰乳至濃度為25 mgL，然后分別向6個(gè)水樣中投加PAM至濃度為1.25、2.50、3.75、5.00、6.25和7.50 mgL，觀察混凝情況。待程序運(yùn)行結(jié)束后，靜沉30 min，取各水樣測(cè)定上清液濁度、CODCr和SCN-等指標(biāo)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同PAM投加量下水樣濁度、CODCr以 及SCN-去除率變化Fig.3 Different PAM dosage effect on turbidity, CODCrand SCN- removal rate of wastewater

由圖3可知，PAM作為助凝劑，其投加量對(duì)水樣中濁度、CODCr以及SCN-等指標(biāo)去除率的影響無(wú)明顯規(guī)律，尤其是CODCr與SCN-去除率影響曲線呈鋸齒狀，可能是因?yàn)槿斯ひ来瓮都覲AM過(guò)程中難以做到投加時(shí)間和位置的同步精確控制，如投加時(shí)間和投加位置的不同均會(huì)引起后期礬花絮體的吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃作用的差別。如投加PAM藥劑過(guò)早，細(xì)小的礬花未形成，聚丙烯酰胺吸附架橋作用未發(fā)揮出來(lái)，投加過(guò)遲會(huì)導(dǎo)致其聚合網(wǎng)捕作用時(shí)間不充分[18]。此外，也可能是因?yàn)樽贤夥止夤舛扔?jì)儀器本身造成的，具體原因尚不清楚。PAM起到助凝劑的作用，投加量過(guò)少，不足以使水樣中形成的絮體得到充分的交聯(lián)，即不能使絮體增大[22-23]；而投加量過(guò)大只會(huì)增加水樣中CODCr以及運(yùn)行成本。因此，選擇PAM投加至濃度為2.5 mgL，此時(shí)濁度去除率為78.36%。

2.4 初始pH

分別取400 mL水樣于6個(gè)攪拌容器(容量為1 L)中，用0.1 molL H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)水樣pH分別為5.5、6.5、7.5、8.5、9.5和10.5。依次向各容器投加PAC至其濃度達(dá)到200 mgL，快速攪拌1 min后，依次向各容器加入石灰乳和PAM至濃度為25和2.5 mgL，觀察混凝過(guò)程。程序運(yùn)行結(jié)束后，靜沉30 min。取各水樣上清液測(cè)定濁度、CODCr和SCN-等指標(biāo)，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同初始pH下水樣中濁度、CODCr以 及SCN-去除率變化Fig.4 Different initial pH values effect on turbidity, CODCrand SCN- removal rate of wastewater

表3 混凝沉淀后水樣中pHTable 3 The pH of the wastewater after coagulation-sedimentation

2.5 速度梯度

分別取400 mL水樣于6個(gè)攪拌容器(容量為1 L)中，用0.1 molL H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)水樣pH為7.5。混合階段以轉(zhuǎn)速300 rmin快速攪拌1 min后，同步快速投加PAC于各容器中至其濃度為200 mgL；之后混凝攪拌階段慢速攪拌20 min，攪拌轉(zhuǎn)速見(jiàn)表4。程序結(jié)束后，靜沉30 min，取各水樣上清液測(cè)其濁度、CODCr和SCN-等指標(biāo)，結(jié)果如圖5所示。

注：水溫為室溫(27 ℃)。

圖5 不同攪拌轉(zhuǎn)速下水樣濁度、CODCr以及SCN-去除率Fig.5 Different speed in slow mixing stages effect on turbidity, CODCr and SCN- removal rate of wastewater

從圖5可以看出，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增大，濁度和CODCr的去除率均呈先增大后減小的趨勢(shì)，而SCN-的去除率基本平穩(wěn)，為20%～25%。合適的慢速攪拌條件既能使脫穩(wěn)懸浮物之間發(fā)生碰撞的機(jī)率變大，又不至于使之前形成的礬花絮體破碎。當(dāng)攪拌速度過(guò)小時(shí)，脫穩(wěn)懸浮物之間攪拌不充分，碰撞機(jī)率小，各指標(biāo)的去除效果均不好[27-28]。隨攪拌強(qiáng)度的增大，脫穩(wěn)程度增大，礬花絮體形成比較容易，去除率也隨之提高。當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速為80 rmin時(shí)，其濁度、CODCr和SCN-去除率均達(dá)到最大值。當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速大于80 rmin時(shí)，水流剪切作用增大，致使之前形成的礬花絮體產(chǎn)生破碎[29]，原本凝聚去除的有機(jī)污染物又重新回到水樣中，導(dǎo)致其濁度、CODCr和SCN-去除率呈下降趨勢(shì)。故混凝時(shí)間為20 min時(shí)，最佳混凝攪拌速度為80 rmin，其對(duì)應(yīng)的G和GT分別為48.9 s-1和58.7×103。

3 結(jié)論

(1)混凝-沉淀法預(yù)處理腈綸生產(chǎn)中NaSCN膜分離濃液時(shí)，濁度和CODCr的去除率分別可達(dá)85%±2%和30%±5%，SCN-回收率可達(dá)75%。

(2)投加適量石灰乳不僅可以提高濃液中懸浮物的凝聚作用，而且有助于沉淀，從而提高濁度和CODCr等的去除率。

(3)NaSCN膜分離濃液混凝-沉淀法凈化預(yù)處理的最優(yōu)運(yùn)行條件：PAC、石灰乳和PAM分別投加至濃度為200、25和2.5 mgL；初始pH為7.5；混凝攪拌的G和GT分別為48.9 s-1和58.7×103。

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Purification Effect of Coagulation-sedimentation for NaSCN Concentrated Solution from Two-step Wet Production of Spun Acrylic Fiber

LIU Jianbo1,2,3,4, ZHANG Panyue3,4, ZENG Guangming3,4, TIAN Zhiyong1,2, SONG Yonghui1,2

1.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences,Beijing 100012, China 2.Department of Urban Water Environmental Research, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China 3.College of Environmental Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China 4.Key Laboratory of Environmental Biology and Pollution Control (Hunan University), Ministry of Education, Changsha 410082, China

To further purify and recycle the concentrated solution of NaSCN excreted from the nanofiltration membrane in the two-step wet production of acrylic fiber, the coagulation-sedimentation method was applied to the treatment of concentrated solution of NaSCN membrane separation. Different dosages of polyaluminium chloride (PAC), polyacrylamide (PAM), lime milk, etc., and variable initial pH, stirring intensity were tested to analyze the purification effect of concentrated solution of NaSCN membrane separation. The results showed: when the dosage of PAC, PAM, lime milk was 200 mgL, 2.5 mgL, 25 mgL separately, initial pH was 7.5, stirring intensity was 80 rmin, velocity gradient (G) was 48.9 s-1,GTwas 58.7×103, the turbidity and CODCrremoval rates of the concentrated solution were 85%±2%, 30%±5%, respectively; the SCN-turnover rate was only 20% under the above conditions, and the recovery rate of SCN-was more than 75%. It showed that the method was suitable to the pretreatment of the concentrated solution.

NaSCN; membrane separation; concentrated solution; coagulation

2015-11-17

國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2012ZX07202-005，2013ZX07202-010)

劉建波(1988—)，男，碩士，主要研究方向膜分離濃水處理及資源化，liujianbo901114@163.com

*通訊作者:田智勇(1978—)，男，副研究員，博士，主要從事污水生物脫氮新技術(shù)研究，hkytzy2008@163.com

X703.1

1674-991X(2016)03-0239-06

10.3969j.issn.1674-991X.2016.03.036