九龍?zhí)僦悬S酮類化合物的研究

楊彩霞,范津銘,楊軍輝,郜曉玲

(西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,甘肅蘭州 730070)

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九龍?zhí)僦悬S酮類化合物的研究

楊彩霞,范津銘,楊軍輝,郜曉玲

(西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,甘肅蘭州 730070)

從豆科植物九龍?zhí)?BauhiniachampioniiBenth)的乙醇提取物中分離出7個(gè)已知黃酮類化合物，經(jīng)過(guò)核磁共振譜(NMR)和質(zhì)譜(MS)分析及標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)照，鑒定了它們的結(jié)構(gòu)，分別為：5,6,7,5′-四甲氧基-3′,4′-亞甲二氧基黃酮(1)，5,6,7,3′,4′,5′-六甲氧基黃酮(2)，5,7,3′,4′,5′-五甲氧基黃酮(3)，5,6,7,3′,4′-五甲氧基黃酮(甜橙素)(4)，5,7,4′-三甲氧基黃酮(5)，5,7,3′,4′-四甲氧基黃酮(6)，(-)-表阿夫兒茶素(7).其中化合物 5，7 為首次從該植物中分離得到.

豆科；九龍?zhí)?；黃酮類化合物

豆科(Leguminosaesp)羊蹄甲屬(Bauhinia)植物全世界約570種[1]，分布于熱帶和亞熱帶地區(qū)，我國(guó)有35種，大多分布于南部和西南部.該屬植物的主要功效有祛風(fēng)除濕，活血止痛，健脾理氣[2].用于風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎、腰腿疼、跌打損傷、胃痛、小兒疳積的治療.據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，該屬植物的化學(xué)成分主要為黃酮類、甾體類、萜類、多環(huán)酚類、木脂素類、生物堿類、芳香酸類等[3-6].九龍?zhí)?BauhiniachampioniiBenth)系豆科羊蹄甲屬植物[1],為多年生藤本，我國(guó)東南沿海分布廣泛，資源豐富.其性平，苦辛，無(wú)毒，藤、根、葉皆可入藥，具有祛風(fēng)濕，行血?dú)獾裙πВ髦蔚驌p傷，風(fēng)濕骨痛，心胃氣痛.目前，有文獻(xiàn)報(bào)道從該植物中得到黃酮類化合物、揮發(fā)油、多糖等成分[3-4].為了進(jìn)一步研究和開(kāi)發(fā)該植物的藥用價(jià)值，筆者對(duì)采自福建龍巖的九龍?zhí)偾o進(jìn)行了化學(xué)成分研究.從其乙醇提取物中分離得到了7個(gè)黃酮類化合物.經(jīng)過(guò)核磁共振譜(NMR)、質(zhì)譜(MS)分析及標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)照，鑒定了它們的結(jié)構(gòu)，分別是：5,6,7,5′-四甲氧基-3′,4′-亞甲二氧基黃酮(1)，5,6,7,3′,4′,5′-六甲氧基黃酮(2)，5,7,3′,4′,5′-五甲氧基黃酮(3)，5,6,7,3′,4′-五甲氧基黃酮(甜橙素)(4)，5,7,4′-三甲氧基黃酮(5)，5,7,3′,4′-四甲氧基黃酮(6)，(-)-表阿夫兒茶素(7).其中化合物5，7為首次從該植物中分離得到.

1 儀器與材料

Bruker-DRX-400FT-NMR核磁共振儀(瑞士Bruker 公司)；Kofler微量熔點(diǎn)儀(溫度計(jì)未校正)；Bruker APEX Ⅱ 質(zhì)譜儀(瑞士Bruker公司)；薄層色譜硅膠及柱色譜硅膠(青島海洋化工廠).石油醚、丙酮、甲醇、乙酸乙酯、氯仿等均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

九龍?zhí)偾o部切片于2014年10月購(gòu)自福建，由西北師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院陳學(xué)林教授鑒定.標(biāo)本現(xiàn)存于西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院天然產(chǎn)物化學(xué)研究室，編號(hào)為20141012.

2 提取與分離

取九龍?zhí)偾o部切片3.4 kg，粉碎干燥，用95%的重蒸工業(yè)乙醇在室溫下浸泡提取，合并提取液,減壓濃縮得粗浸膏531 g.將浸膏充分懸浮于適量水中，依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇各萃取3次.回收溶劑分別得到石油醚部位(6 g)、氯仿部位(9 g)、乙酸乙酯部位(186 g)和正丁醇部位(138 g).氯仿部位(9 g)以200～300目硅膠色譜柱分離，用石油醚-丙酮(100∶1～0∶1)梯度洗脫，TLC檢查合并相同部分得到L1，L2，L3.L1(2.1 g)以石油醚-丙酮(50∶1～1∶1)梯度洗脫，得到化合物1(20 mg).L3(1.5 g)以石油醚-丙酮(30∶1～0∶1)梯度洗脫，得到化合物3(21 mg),4(26 mg)和2(30 mg).取乙酸乙酯部位(186 g)用 200～300目硅膠柱層析，用氯仿-甲醇(20∶1～0∶1)反復(fù)梯度洗脫，TLC檢查合并相同部分得到Y(jié)1，Y2，Y3.Y2(24 g)以氯仿-甲醇(10∶1～1∶1)梯度洗脫，得到化合物5(8 mg)，6(10 mg)，Y1(5 g)經(jīng)重結(jié)晶反復(fù)純化得到化合物7(60 mg)，化合物結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1.

圖1 化合物1～7的結(jié)構(gòu)Fig 1Structures of compounds 1～7

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：白色針晶,m.p.203～204 ℃,5%硫酸-乙醇顯黃綠色,紫外燈下顯亮藍(lán)色熒光.ESI-MS：m/z387[M+H]+;1HNMR(400 MHz,CDCl3)δ:6.55(1H,s,H-3),6.78(1H,s,H-8),7.05(1H,d,J=1.6 Hz,H-2′),7.06(1H,d,J=1.6 Hz,H-6′),3.92(5′-OMe,s),3.98(5,6,7-3OMe,s),6.07(2H,s,OCH2O);13CNMR(100 MHz,CDCl3)δ:160.8(C-2),107.9(C-3),177.3(C-4),152.7(C-5),140.5(C-6),157.9(C-7),96.4(C-8),154.5(C-9),112.0(C-10),125.0(C-1′),100.5(C-2′),149.7(C-3′),136.2(C-4′),144.0(C-5′),106.9(C-6′),61.7(OMe-5),62.3(OMe-6),57.1(OMe-7),56.3(OMe-5′),102.4(OCH2O).以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[7]報(bào)道一致，因此確定化合物1的結(jié)構(gòu)為5,6,7,5′-四甲氧基-3′,4′-亞甲二氧基黃酮.

化合物2：白色晶體,m.p.200～201 ℃,5%硫酸-乙醇顯黃色,紫外燈下顯亮藍(lán)色熒光.EI-MS:m/z402[M]+(20),387(100),371(10);1HNMR(400 MHz,CDCl3)δ:6.63(1H,s,H-3),6.81(1H,s,H-8),7.08(2′,6′-2H,s),3.93(3′,5′-2OMe,s), 3.96(5,7-2OMe,s),4.00(4′,6-2OMe,s);13CNMR(100 MHz,CDCl3)δ:161.8(C-2),108.9(C-3),176.3(C-4),153.7(C-5),144.5(C-6),158.9(C-7),96.4(C-8),153.5(C-9),112.1(C-10),124.0(C-1′),103.5(C-2′),147.7(C-3′),135.2(C-4′),143.0(C-5′),104.9(C-6′),55.7(OMe-5),57.3(OMe-6),57.1(OMe-7),60.4(OMe-3′),61.2(OMe-4′),61.4(OMe-5′).以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[9]報(bào)道一致，因此確定化合物2的結(jié)構(gòu)為5,6,7,3′,4′,5′-六甲氧基黃酮.

化合物3：白色結(jié)晶,m.p.199～200 ℃,5%硫酸-乙醇顯黃色,紫外燈下顯亮藍(lán)色熒光.EI-MS:m/z372[M]+(100),343(28),326(37),172(15);1HNMR(400 MHz,CDCl3)δ:6.63(1H,s,H-3),6.39(1H,d,J=2.4 Hz,H-6),6.57(1H,d,J=2.4 Hz,H-8),7.07(2′,6′-2H,s),3.93(3′,5′-2OMe,s),3.96(5,7-2OMe,s),3.97(4′-OMe,s);13CNMR(100 MHz,CDCl3)δ:163.8(C-2),104.9(C-3),172.3(C-4),151.7(C-5),96.5(C-6),154.9(C-7),92.4(C-8),152.5(C-9),110.1(C-10),121.0(C-1′),104.5(C-2′),144.7(C-3′),133.2(C-4′),141.0(C-5′),104.9(C-6′),55.7(OMe-5),57.1(OMe-7),61.2(OMe-3′),60.7(OMe-4′),60.4(OMe-5′).以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[9-10]報(bào)道一致，因此確定化合物3的結(jié)構(gòu)為5,7,3′,4′,5′-五甲氧基黃酮.

化合物4：白色針晶,m.p.174～175 ℃,5%硫酸-乙醇顯黃色,紫外燈下顯亮藍(lán)色熒光.ESI-MS:m/z373.0[M+H]+,395.2[M+Na]+,411.2[M+K]+;1HNMR(400 MHz,CDCl3)δ:6.65(1H,s,H-3),6.81(1H,s,H-8),7.17(1H,d,J=2.0 Hz,H-2′),7.31(1H,d,J=8.3 Hz,H-5′),7.50(1H,dd,J=8.3,2.0 Hz,H-6′),3.92(3′-OMe,s),3.93(4′-OMe,s),3.95(5-OMe,s),3.96(6-OMe,s),4.00(7-OMe,s);13CNMR(100 MHz,CDCl3)δ:157.8(C-2),105.9(C-3),176.0(C-4),153.7(C-5),144.1(C-6),153.5(C-7),93.4(C-8),150.5(C-9),110.0(C-10),122.5(C-1′),108.2(C-2′),151.7(C-3′),139.1(C-4′),111.0(C-5′),121.9(C-6′),56.7(OMe-5),56.3(OMe-6),56.1(OMe-7),58.4(OMe-3′),56.1(OMe-4′).以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[11-12]報(bào)道一致，因此確定化合物4的結(jié)構(gòu)為5,6,7,3′,4′-五甲氧基黃酮(甜橙素).

化合物5：白色固體,m.p.158～159 ℃,5%硫酸-乙醇顯黃色,紫外燈下顯藍(lán)色熒光.ESI-MS:m/z313[M+H]+;1HNMR(400 MHz,CDCl3)δ:6.70(1H,s,H-3),6.39(1H,d,J=2.1 Hz,H-6),6.59(1H,d,J=2.1 Hz,H-8),7.88(2H,d,J=9.0 Hz,H-2′,6′),7.03(2H,d,J=9.0 Hz,H-3′,5′),3.96(5-OMe,s),3.93(7-OMe,s),3.90(4′-OMe,s);13CNMR(100 MHz,CDCl3)δ:161.2(C-2),107.9(C-3),175.3(C-4),160.2(C-5),96.5(C-6),155.1(C-7),92.4(C-8),159.5(C-9),110.5(C-10),122.0(C-1′),108.1(C-2′),148.7(C-3′),144.5(C-4′),111.0(C-5′),121.9(C-6′),56.1(OMe-5),55.6(OMe-7),56.1(OMe-4′).以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[13-14]報(bào)道一致，因此確定化合物5的結(jié)構(gòu)為5,7,4′-三甲氧基黃酮.

化合物6：黃色固體,m.p.195～196 ℃,5%硫酸-乙醇顯黃色,紫外燈下顯藍(lán)色熒光.EI-MS:m/z342[M]+;1HNMR(400 MHz,CDCl3)δ:6.57(1H,s,H-3),6.35(1H,d,J=2.4 Hz,H-6),6.54(1H,d,J=2.4 Hz,H-8),7.25(1H,d,J=2.0 Hz,H-2′),7.30(1H,d,J=8.4 Hz,H-5′),7.48(1H,dd,J=8.4,2.0 Hz,H-6′),3.89(5-OMe,s),3.93(7-OMe,s),3.93(3′-OMe,s),3.94(4′-OMe,s);13CNMR(100 MHz,CDCl3)δ:163.0(C-2),105.9(C-3),177.3(C-4),156.2(C-5),101.5(C-6),145.1(C-7),98.5(C-8),155.5(C-9),120.1(C-10),132.0(C-1′),118.1(C-2′),114.7(C-3′),154.5(C-4′),111.0(C-5′),125.9(C-6′),57.2(OMe-5),56.5(OMe-7),56.3(OMe-3′),56.0(OMe-4′).以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[7-8]報(bào)道一致，因此確定化合物6的結(jié)構(gòu)為5,7,3′,4′-四甲氧基黃酮.

化合物7：淡黃色無(wú)定形固體,m.p.243～245 ℃,5%硫酸-乙醇顯紅褐色,EI-MS:m/z274[M]+;1HNMR(400 MHz, DMSO)δ:4.85(1H,s,H-2),4.01(1H,m, H-3), 2.66(1H,dd,J=16.4,4.5 Hz,CH2), 2.50(1H, dd,J=16.2,3.4 Hz,CH2), 5.65(1H,d,J=2.2 Hz,H-6),5.90(1H,d,J=2.2 Hz,H-8),7.20(2H,d,J=8.5 Hz,H-2′,6′),6.72(2H,d,J=8.5 Hz,H-3′,5′);13CNMR(100 MHz,DMSO)δ:77.5(C-2), 65.5(C-3),28.4(C-4),155.0(C-5),94.0(C-6),158.4(C-7),95.6(C-8),150.5(C-9),90.2(C-10),131.4(C-1′),128.5(C-2′,C-6′),124.5(C-3′,C-5′),157.0(C-4′).以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[15-18]報(bào)道一致，因此確定化合物7的結(jié)構(gòu)為(-)-表阿夫兒茶素.

4 結(jié)論

對(duì)豆科植物九龍?zhí)?BauhiniachampioniiBenth)的乙醇提取物進(jìn)行化學(xué)成分分離研究，得到7個(gè)黃酮類化合物，并用核磁共振譜(NMR)和質(zhì)譜(MS)對(duì)化合物進(jìn)行表征.其中兩個(gè)化合物為首次從該植物中分離得到.

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(責(zé)任編輯 陸泉芳)

Flavonoids fromBauhiniachampioniiBenth

YANG Cai-xia,FAN Jin-ming,YANG Jun-hui,GAO Xiao-ling

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Northwest Normal University,Lanzhou 730070,Gansu,China)

Seven flavonoids are isolated fromLeguminosaeplantBauhiniachampioniiBenth.Their structures are identified as 5,6,7,5′-tetramethoxy-3′,4′-methylenedioxy flavone (1),5,6,7,3′,4′,5′-hexamethoxy flavone (2),5,7,3′,4′,5′-pentamethoxy flavone (3),5,6,7,3′,4′-penta methoxy flavone (4),5,7,4′-trimethoxy flavone (5),5,7,3′,4′-tetramethoxy flavone (6),and (-)-epiafzelechin (7) on the basis of spectral analysis and chemical methods.Among them,compounds 5 and 7 are obtained from this plant for the first time.

Legume;BauhiniachampioniiBenth;flavonoids

10.16783/j.cnki.nwnuz.2016.01.016

2015-06-09;修改稿收到日期:2015-07-28基金項(xiàng)目:西北師范大學(xué)博士后科研啟動(dòng)基金(NWNU-179)

楊彩霞(1971—)，女，甘肅蘭州人，副教授，博士，碩士研究生導(dǎo)師.主要研究方向?yàn)樘烊划a(chǎn)物化學(xué).

E-mail:jltycx @126.com

R 284.1

A

1001-988Ⅹ(2016)01-0075-04