水楊醛苯甲酰腙復(fù)合催化劑的制備、表征及其在催化空氣環(huán)氧化苯乙烯反應(yīng)中的應(yīng)用

馬雪濤，沈 艷,，詹紅菊*，康 穎，夏清華

(1.荊楚理工學(xué)院藥物合成與優(yōu)化湖北省重點(diǎn)實驗室，湖北荊門 448000；2.湖北大學(xué)有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實驗室，湖北武漢 430062)

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馬雪濤1，沈 艷1,2，詹紅菊1*，康 穎1，夏清華2

(1.荊楚理工學(xué)院藥物合成與優(yōu)化湖北省重點(diǎn)實驗室，湖北荊門 448000；2.湖北大學(xué)有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實驗室，湖北武漢 430062)

合成了水楊醛苯甲酰腙(L)席夫堿配體，并通過離子配位的方式將其固載于Co-ZSM-5上，成功制備了Co-ZSM-5/水楊醛苯甲酰腙(Co-ZSM-5/L)復(fù)合催化劑.X射線衍射(XRD)、紅外光譜(IR)、固體紫外漫反射光譜(UV-vis DRS)、比表面分析(BET)等表征發(fā)現(xiàn)，酰腙配體成功地與分子篩中交換的Co配位，并且不會影響分子篩的骨架.將該催化劑應(yīng)用于苯乙烯的空氣環(huán)氧化反應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率由Co-ZSM-5的80.2mol%增至91.7mol%，環(huán)氧化合物的選擇性由70.6%增加到78.8%.循環(huán)回收實驗和控制實驗證明，該催化劑為典型的多相催化劑，穩(wěn)定性好，具有一定的應(yīng)用前景.

Co-ZSM-5；席夫堿；多相催化；空氣環(huán)氧化

烯烴的環(huán)氧化是有機(jī)化工、精細(xì)化工以及藥物合成等領(lǐng)域中一類非常重要的反應(yīng)，因而成為催化學(xué)科最引人注目的課題之一[1-3].低級烯烴的環(huán)氧化物如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷可以合成氨基醇、聚氨基甲酸酯和表面活性劑等.苯乙烯環(huán)氧化產(chǎn)物環(huán)氧苯乙烷經(jīng)過催化加氫可以生產(chǎn)β-苯乙醇，而β-苯乙醇是玫瑰油、橙花油、丁香油的主要成分，被廣泛用于配制食用香精和日化香精等[4].環(huán)氧苯乙烯還是合成鹽酸左旋咪唑的重要中間體，這是一種人和動物均可使用的廣譜性驅(qū)腸蟲藥.隨著近年來國內(nèi)外對這類精細(xì)化工品的需求量急劇增長，環(huán)氧苯乙烷供不應(yīng)求，其市場前景非常廣闊.

環(huán)氧苯乙烷的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法主要有鹵醇法和過氧酸直接氧化法，但反應(yīng)中往往會產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染.因此，迫切需要開發(fā)一種環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)合理的環(huán)氧化技術(shù).分子氧氧化法因氧源價廉環(huán)保、操作安全、無污染，成為極具潛力的方法之一.通常，基態(tài)的分子氧很穩(wěn)定，直接氧化烯烴很困難，必須加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎┦蛊浠罨?根據(jù)文獻(xiàn)報道，過渡金屬配合物作為活化分子氧的催化劑在催化烯烴環(huán)氧化方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[5-9],但這類配合物參與的催化氧化反應(yīng)往往為均相反應(yīng)，難以實現(xiàn)催化劑的回收再利用，如何將其多相化并獲得優(yōu)異的催化性能和穩(wěn)定性成為新的研究熱點(diǎn).分子篩的結(jié)構(gòu)單元規(guī)整、比表面積大，在催化領(lǐng)域作為一種良好的載體應(yīng)用十分廣泛.已經(jīng)有許多的分子篩經(jīng)過簡單的離子交換后應(yīng)用于烯烴的催化環(huán)氧化反應(yīng)中，包括Co-ZSM-5,Co-Beta,Co-Y,Co-X,Co-MCM-41,Co-TUD-1和Co-SBA-15等[10-14]，但是僅僅通過簡單過渡金屬交換的分子篩催化效果在很多情況下往往都達(dá)不到理想的環(huán)氧選擇性以及收率.近年來，有報道將此類催化劑進(jìn)行席夫堿配位修飾后再應(yīng)用于催化環(huán)氧化反應(yīng)取得了不錯的效果[15-16].

本文合成了水楊醛苯甲酰腙席夫堿配體，并采用絡(luò)合配位的方法將其固載到Co-ZSM-5上，制成Co-ZSM-5復(fù)合催化劑，應(yīng)用于催化苯乙烯的空氣環(huán)氧化反應(yīng)，并對比了其他類型的酰腙配體對催化劑催化活性的影響.在此基礎(chǔ)上，研究了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對其催化性能的影響規(guī)律，并通過催化劑回收實驗和催化劑中金屬含量的檢測評價催化劑的穩(wěn)定性.

1 實驗部分

1.1 試劑

Na-ZSM-5分子篩(Si/Al=25，南開大學(xué)催化劑廠)；Co(OAc)2·4H2O(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；苯甲酸甲酯(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)制劑有限公司)；水合肼(分析純，阿拉丁試劑公司);水楊醛(分析純；天津市宏佳化工廠)；65%叔丁基過氧化氫(TBHP，分析純，天津市博迪化工有限公司)；苯乙烯(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純，天津博迪化工有限公司)；無水乙醇(分析純，天津博迪化工有限公司).

1.2 配體和催化劑的表征

XRD分析采用Rigaku Mini Flex 600型X衍射儀測定，Cu靶，Kα輻射源(λ=0.154 184 nm)，電壓30 kV，電流25 mA，掃描范圍2θ=5～65°，掃描速度2°min-1；FT-IR光譜在Thermo Scientific Nicolet iS5型傅立葉變換紅外光譜儀上采用KBr壓片法進(jìn)行測定，掃描范圍為400～4 000 cm-1；固相UV-vis漫反射光譜(UV-vis DRS)在日本島津UV-2550型紫外分光光度計上測定，以標(biāo)準(zhǔn)BaSO4為空白樣品，在室溫下進(jìn)行掃描，掃描范圍為200～800 nm；元素分析用德國Elementar Vario Micro Cube型元素分析儀，測定樣品中的C,H,N,O等元素的含量；1HNMR核磁共振表征采用Bruker AVANCE Ⅲ400 MHz超導(dǎo)核磁共振波譜儀(氘代DMSO作溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))進(jìn)行測定;BET 比表面積的測定在美國Norcross GA公司的Gemini 2360 表面面積分析儀上進(jìn)行，其計算采用BET 方程，在相對壓力(p/p0)為0.05～0.25時獲得;ICP-AES在美國利曼公司Plasma-Spe I型單道掃描式中階梯光柵電感耦合高頻等離子體原子發(fā)射光譜儀上進(jìn)行.

1.3 水楊醛苯甲酰腙的合成

水楊醛苯甲酰腙的合成按文獻(xiàn)[17]分兩步進(jìn)行.首先利用苯甲酸甲酯和水合肼反應(yīng)得到苯甲酰肼，而后再與水楊醛反應(yīng)，即到得水楊醛苯甲酰腙，合成路線見圖1.

1.3.1 苯甲酰肼的合成 50 mL圓底燒瓶中，加入0.1 mol的苯甲酸甲酯和30 mL的無水乙醇，加熱攪拌下，逐漸滴入含0.1 mol的水合肼，于78 ℃下回流5 h后反應(yīng)停止.旋蒸出部分乙醇，待圓底燒瓶冷卻后析出晶體.真空抽濾，得到白色粉末狀粗產(chǎn)品.將粗產(chǎn)品在無水乙醇中重結(jié)晶后得到純的苯甲酰肼.

圖1 水楊醛苯甲酰腙(L)的合成路線Fig 1Synthetic route of salicylaldehydebenzoylhydrazone (L)

1.3.2 水楊醛苯甲酰腙(L)的合成 100 mL圓底燒瓶中，加入30 mL含0.03 mol的苯甲酰肼無水乙醇溶液，加熱溶解后，逐漸滴入20 mL含0.03 mol水楊醛的無水乙醇，78 ℃下回流5 h至反應(yīng)完全.此時，大量白色固體析出，將圓底燒瓶充分冷卻后真空抽濾，得到白色粗產(chǎn)品，然后在無水乙醇和水中重結(jié)晶即得到純的水楊醛苯甲酰腙.

1.4 Co-ZSM-5/水楊醛苯甲酰腙復(fù)合催化劑的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[18]方法由Na-ZSM-5先合成Co-ZSM-5.將5.0 g Na-ZSM-5分子篩和0.3 g Co(OAc)2·4H2O依次加入到250 mL水中，而后置于90 ℃的水浴中加熱并攪拌24 h，過濾并用熱水洗滌直至檢測不到酸根離子，將所得固體置于100 ℃的烘箱內(nèi)烘干，即得到Co-ZSM-5.將烘干的Co-ZSM-5加入到100 mL含1.5 mmol水楊醛苯甲酰腙的熱乙醇溶液中，在78 ℃的水浴中加熱攪拌10 h，過濾，得到的固體在熱的乙醇溶液中抽提，直至用紫外光譜檢測不到自由配體，然后在90 ℃的真空干燥箱中烘干，即得到所合成的復(fù)合催化劑.

1.5 催化環(huán)氧化反應(yīng)

依次向配有冷凝管的50 mL圓底燒瓶中加入100 mg復(fù)合催化劑，10 g DMF，3 mmol苯乙烯和0.3 mmol TBHP，然后以40 mL·min-1的流量通入干燥空氣，90 ℃反應(yīng)5 h后，停止反應(yīng).冷卻后加入溴苯作為內(nèi)標(biāo)，過濾，取濾液在GC 9800氣相色譜儀上以SE-30毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)進(jìn)行分析.苯乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)見圖2.

1.6 定量分析

按下列公式計算苯乙烯的有效轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧苯乙烷的選擇性.

苯乙烯的有效轉(zhuǎn)化率(mol%)=苯乙酮的產(chǎn)率(mol%)+苯甲醛的產(chǎn)率(mol%)+環(huán)氧苯乙烷的產(chǎn)率(mol%)+苯乙醛的產(chǎn)率(mol%).

環(huán)氧苯乙烷的選擇性(%)=(環(huán)氧苯乙烷的產(chǎn)率/苯乙烯的有效轉(zhuǎn)化率)×100%.

圖2 苯乙烯的空氣環(huán)氧化反應(yīng)示意Fig 2Illustration of the aerobic epoxidation of styrene

2 結(jié)果與討論

2.1 水楊醛苯甲酰腙的表征

所得到的水楊醛苯甲酰腙的熔點(diǎn)為172.4～173.4 ℃，與文獻(xiàn)[15]相符.元素分析實驗值%(理論值%)：C，70.87(69.96)；H， 4.61(5.03)；N，11.75(11.66)；O，12.77(13.32).理論值與實驗值接近，證實所得到的產(chǎn)物為水楊醛苯甲酰腙.水楊醛苯甲酰腙的紅外光譜中特征振動峰為(cm-1)：ν(C=O)1 669，ν(O—H)3 337，ν(N—H)3 267，ν(N=C—H)3 064，ν(Ar—H)3 267，ν(C=N)1 607.1HNMR(400 MHz，DMSO)δ:12.11(s，1H，N=C—H)，11.30(s，1H，O=C—N—H)，8.65(s，1H，ArO—H)，6.91～7.95(m，9H，Ar—H).四種氫的積分面積比為1∶1∶1∶9，與理論值相符.

2.2 Co-ZSM-5/水楊醛苯甲酰腙復(fù)合催化劑的表征

2.2.1 紅外表征

圖3為水楊醛苯甲酰腙、Co-ZSM-5以及Co-ZSM-5/水楊醛苯甲酰腙復(fù)合催化劑的紅外光譜.可以看出，Co-ZSM-5和復(fù)合催化劑的紅外圖譜在1 105，806，550和462 cm-1處均出現(xiàn)吸收峰，歸屬為分子篩ZSM-5的骨架振動峰，表明水楊醛苯甲酰腙與分子篩配位后的骨架沒有發(fā)生改變.而復(fù)合催化劑在1 450～1 600 cm-1和 2 900～3 550 cm-1處出現(xiàn)一系列特征吸收峰，歸屬為形成的配合物中有機(jī)化合物的特征吸收峰.另外在630 cm-1處出現(xiàn)了弱的Co—N的特征吸收峰，由此表明，水楊醛苯甲酰腙與Co-ZSM-5的復(fù)合是通過離子配位的方法實現(xiàn).

圖3 水楊醛苯甲酰腙(a)、Co-ZSM-5(b)和 Co-ZSM-5/水楊醛苯甲酰腙復(fù)合 催化劑(c)的紅外光譜Fig 3 FT-IR of salicylaldehydebenzoylhydrazone(A), Co-ZSM-5 (b) and Co-ZSM-5/L composite catalyst (c)

2.2.2 XRD和BET表征

圖4為Co-ZSM-5及其復(fù)合催化劑的XRD圖譜.由圖可以看出，Co-ZSM-5(a)在7.87°,8.79°,23.11°,23.79°,24.39°等處均出現(xiàn)了分子篩Na-ZSM-5的特征衍射峰.復(fù)合催化劑(b)中，這些特征衍射峰的出峰位置和數(shù)量并沒有發(fā)生明顯的變化，表明Co-ZSM-5在形成配位復(fù)合物的過程中沒有影響到分子篩的骨架，但結(jié)晶度有所改變.

圖4 Co-ZSM-5(a)及Co-ZSM-5/L復(fù)合 催化劑(b)的XRD圖譜Fig 4 XRD patterns of Co-ZSM-5 (a) and Co-ZSM-5/L(b) composite catalysts

采用BET比表面儀對所得到的復(fù)合催化劑進(jìn)行比表面積表征，Co-ZSM-5的比表面積為376.3 m2·g-1，形成配位復(fù)合物后，比表面積為323.7 m2·g-1，由此可以看出，有機(jī)配體修飾后使Co-ZSM-5的比表面積有所減小.

2.2.3 UV-vis DRS表征 Co-ZSM-5及其復(fù)合有機(jī)配體后的固體紫外漫反射光譜見圖5.其中Co-ZSM-5在275 nm處有一明顯的紫外漫反射峰.當(dāng)Co-ZSM-5與水楊醛苯甲酰腙配體配位后275 nm處的峰被320 nm處較寬的峰所覆蓋，并且在410 nm處出現(xiàn)了另一較寬的紫外漫反射峰.由此可以看出，配位后催化劑的固體漫反射峰發(fā)生了明顯的變化，說明有機(jī)物確實已經(jīng)配位到金屬交換的分子篩結(jié)構(gòu)中.

圖5 Co-ZSM-5(a)及Co-ZSM-5/L復(fù)合催化劑(b)的 紫外漫反射光譜Fig 5 UV-vis DRS of Co-ZSM-5 (a) and Co-ZSM-5/L composite catalysts (b)

2.3 催化活性檢測

將制備得到的復(fù)合催化劑用于催化苯乙烯的空氣環(huán)氧化反應(yīng)來評價其催化性能.以TBHP為引發(fā)劑，空氣為氧源，DMF為溶劑，控制反應(yīng)體系的溫度為90 ℃，反應(yīng)5 h后，將產(chǎn)物進(jìn)行GC分析.為便于比較，按同樣的方式合成了另外5種配合物，并固載于Co-ZSM-5上，一并進(jìn)行催化活性的評價，結(jié)果列于表1.當(dāng)以Co-ZSM-5為催化劑時，苯乙烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧化合物的選擇性分別達(dá)到80.2mol%和70.6%；而固載水楊醛苯甲酰腙后，苯乙烯轉(zhuǎn)化率明顯提高，達(dá)到了摩爾分?jǐn)?shù)的91.7mol%，環(huán)氧化合物的選擇性也提高到78.8%.而對于其他幾種復(fù)合催化劑而言，環(huán)氧化合物的選擇性均有不同程度的提高，但轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)不同程度的下降.而唐波等[18]報道的以4-羥基苯甲醛苯甲酰腙對Co-ZSM-5進(jìn)行修飾得到的催化劑，也有不錯的催化效果，苯乙烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧化合物的選擇性分別達(dá)到了85.6 mol%和87.3%.相對而言，水楊醛苯甲酰腙修飾后的催化劑表現(xiàn)出更高的苯乙烯轉(zhuǎn)化率.總體而言，Co-ZSM-5-水楊醛苯甲酰腙復(fù)合催化劑表現(xiàn)出較好的催化效果，其原因可能是水楊醛苯甲酰腙特殊的分子結(jié)構(gòu)對催化劑的孔徑表面的修飾更有利于烯烴的轉(zhuǎn)化.

表1 Co-ZSM-5-席夫堿復(fù)合催化劑催化 空氣環(huán)氧化苯乙烯的催化性能Tab 1 Catalytic performance of Co-ZSM-5/Schiff-base composite catalysts in the aerobic epoxidation of styrene

固定反應(yīng)時間為5 h，探討了反應(yīng)溫度對Co-ZSM-5/L復(fù)合催化劑催化性能的影響.100 mg復(fù)合催化劑加入到3 mmol苯乙烯和10 g DMF中，分別于60～110 ℃反應(yīng)5 h后,過濾，用氣相色譜分析苯乙烯的轉(zhuǎn)化率與環(huán)氧苯乙烷的選擇性的變化，結(jié)果見圖6.

圖6 反應(yīng)溫度對Co-ZSM-5/L復(fù)合 催化劑催化性能的影響Fig 6 Effect of reaction temperature of Co-ZSM-5/L composite catalyst on the aerobic epoxidation of styrene

由圖可知，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高呈增大趨勢，尤其是90 ℃之前，增幅明顯.溫度為60 ℃時，僅有19.5mol%的苯乙烯發(fā)生了轉(zhuǎn)化，當(dāng)溫度升至70 ℃時，有35mol%的苯乙烯反應(yīng)，而當(dāng)溫度升至80 ℃時，已有74mol%的苯乙烯反應(yīng)，溫度繼續(xù)升到90 ℃時，有91.7mol%的苯乙烯反應(yīng)，溫度再繼續(xù)升高時，苯乙烯轉(zhuǎn)化率變化緩慢.110 ℃時，有96.5mol%的苯乙烯轉(zhuǎn)化.而選擇性變化規(guī)律卻明顯不同.隨著溫度的升高，環(huán)氧苯乙烷的選擇性先增大后減小.溫度為60 ℃時，選擇性為50%，當(dāng)溫度升至90 ℃時，選擇性達(dá)到最大值為78.8%，溫度繼續(xù)升高，選擇性略有下降.無論是苯乙烯的轉(zhuǎn)化率，還是環(huán)氧苯乙烷的選擇性，其變化規(guī)律與文獻(xiàn)[19]報道十分相近.

固定反應(yīng)溫度為90 ℃，探討了反應(yīng)時間對Co-ZSM-5/L復(fù)合催化劑催化性能的影響.100 mg復(fù)合催化劑加入到3 mmol苯乙烯和10 g DMF中，90 ℃分別反應(yīng)1～6 h后分析苯乙烯的轉(zhuǎn)化率與環(huán)氧苯乙烯的選擇性變化，結(jié)果見圖7.反應(yīng)1 h，只有20mol%的苯乙烯發(fā)生反應(yīng)，隨著時間的延長，轉(zhuǎn)化率逐漸增加.反應(yīng)6 h后，有95mol%的苯乙烯發(fā)生轉(zhuǎn)化.而選擇性隨著時間的延長而呈逐漸減小的趨勢.反應(yīng)1 h時，選擇性最高為89.0%，當(dāng)反應(yīng)5 h后，選擇性為78.8%，6 h后，選擇性只有72.2%.說明隨著時間的延長，生成的環(huán)氧化合物在體系中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)物.綜合考慮苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧化合物的選擇性，選擇反應(yīng)5 h作為最佳反應(yīng)時間.

圖7 反應(yīng)時間對Co-ZSM-5/L復(fù)合 催化劑催化性能的影響Fig 7 Effect of reaction time of Co-ZSM-5/L composite catalyst on the aerobic epoxidation of styrene

2.4 穩(wěn)定性實驗

為了探討催化劑的穩(wěn)定性，將反應(yīng)過的Co-ZSM-5/L堿復(fù)合催化劑回收，進(jìn)一步進(jìn)行催化反應(yīng)，結(jié)果見圖8.可以看出，前兩次的回收實驗中，催化劑的催化活性略有降低，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率從91.7mol% 減小至87.2mol%，環(huán)氧苯乙烷的選擇性也從78.8% 減小至77.2%，而后的4次回收實驗，催化活性基本沒有變化.采用ICP-AES分析回收的催化劑以及過濾后的混合物，發(fā)現(xiàn)在前2次的回收實驗催化劑中，催化劑中的Co含量從1.13%變?yōu)?.10%，而后4次的催化劑中Co含量沒有變化.說明前2次的反應(yīng)中催化劑確實有極少量的Co流失，這源于吸附于Co-ZSM-5表面或深陷于Co-ZSM-5孔道中極少量的未被固定的Co，在反應(yīng)過程中釋放到體系中.但后4次的回收實驗，催化劑已相對穩(wěn)定.同時，按文獻(xiàn)[20]方法進(jìn)行控制實驗,即在反應(yīng)1 h后將催化劑濾出后再繼續(xù)反應(yīng)4 h，比較5 h后的催化效果.濾出催化劑后，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率僅有37.7mol%，明顯低于未濾出催化劑的反應(yīng)體系的91.7mol%.此實驗進(jìn)一步證明制備的催化劑確實為多相催化劑.

圖8 循環(huán)次數(shù)對Co-ZSM-5/L復(fù)合 催化劑催化性能的影響Fig 8 Effect of recycling number of Co-ZSM-5/L composite catalyst on the aerobic epoxidation of styrene

3 結(jié)論

用苯甲酸甲酯、水合肼和水楊醛合成了水楊醛苯甲酰腙，再通過離子配位的方式固載于Co-ZSM-5上，得到Co-ZSM-5/水楊醛苯甲酰腙復(fù)合催化劑.將該催化劑用于催化以空氣為氧源、DMF為溶劑的苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧化合物的選擇性均高于Co-ZSM-5的催化活性.而按同樣的方式在Co-ZSM-5上修飾不同種類的酰腙后進(jìn)行催化反應(yīng)，水楊醛苯甲酰腙修飾得到的催化劑催化苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，以茴香醛水楊酰腙修飾得到的催化劑環(huán)氧苯乙烷的選擇性最高，這可能是其特殊的分子結(jié)構(gòu)對催化劑的孔徑表面進(jìn)行修飾的結(jié)果.催化劑穩(wěn)定性實驗表明，該復(fù)合催化劑具有較好的穩(wěn)定性，在經(jīng)過2次循環(huán)實驗，其催化活性保持穩(wěn)定.

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(責(zé)任編輯 陸泉芳)

Synthesis,characterization and applications of Co-ZSM-5/L composite catalyst in the aerobic epoxidation of styrene

MA Xue-tao1,SHEN Yan1,2,ZHAN Hong-ju1*,KANG Ying1,XIA Qing-hua2

(1.Hubei Pharmaceutical Synthesis and Optimization Key Laboratory,Jingchu University of Technology,Jingmen 448000,Hubei,China;2.Ministry of Education Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules,Hubei University,Wuhan 430062,Hubei,China)

Salicylaldehydebenzoylhydrazone(L) Schiff-base ligand is synthesized and then loaded on Co-ZSM-5 by means of ion coordination in order to prepare the Co-ZSM-5/salicylaldehydebenzoylhydrazone(Co-ZSM-5/L) composite catalyst.The XRD,IR,UV-vis DRS and BET analysis show that Schiff-base ligands is successfully coordinated with Co ions in Co-ZSM-5 and do not affect the framework of molecular sieves.When the obtained composite catalyst is applied in the epoxidation of styrene in the air,it exhibites excellent catalytic activity with the styrene conversion increased to 91.7mol% and the selectivity of epoxide increased to 78.8%,obviously higher than that of Co-ZSM-5 (80.2mol% and 70.6%, respectively).The recycling experiments and control experiment indicate that the composite catalyst is a typical heterogeneous catalyst with good stability,which possesses some application prospect.

Co-ZSM-5;Schiff-base;heterogeneous catalysis;aerobic epoxidation

10.16783/j.cnki.nwnuz.2016.01.015

2015-07-28;修改稿收到日期:2015-08-13

湖北省自然科學(xué)基金資助項目(2015CFB274);有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實驗室開放基金資助項目(2014-KL-014和2015-KL-014);藥物合成與優(yōu)化湖北省重點(diǎn)實驗室開放基金資助項目(OPP2014YB04);荊楚理工學(xué)院校級科研項目(ZR201503)

馬雪濤(1964—)，男，湖北荊門人，副教授.主要研究方向為多相催化.

E-mail:mxtjmhb@163.com

O 643.36

A

1001-988Ⅹ(2016)01-0068-07

*通訊聯(lián)系人，女，講師，博士.主要研究方向為納米材料在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用.E-mail:zhanhj1977@tom.com.