助熔劑NaCl對溶膠凝膠-自蔓延法制備Co2-W型鋇鐵氧體的影響

王 瑩，孟錦宏，曹曉暉

(沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，沈陽 110159)

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助熔劑NaCl對溶膠凝膠-自蔓延法制備Co2-W型鋇鐵氧體的影響

王 瑩，孟錦宏，曹曉暉

(沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，沈陽 110159)

以NaCl為助熔劑用溶膠凝膠-自蔓延法制備Co2-W鋇鐵氧體BaCo2Fe16O27。采用VSM、XRD、SEM對所制備的BaCo2Fe16O27進行磁性能、物相、形貌和尺寸分析。結(jié)果表明：添加NaCl作為助熔劑，可使BaCo2Fe16O27的生成溫度顯著降低至1050℃，且其純度較高，顆粒呈明顯的近六角片狀形貌，其Ms=68.42emu·g-1且Hc=1375Oe。

溶膠凝膠-自蔓延法；Co2-W型鋇鐵氧體；助熔劑

W型鋇鐵氧體是一種優(yōu)良的磁性能材料，具有原料來源廣泛、價格低、比飽和磁化強度較高、單軸磁晶各向異性等優(yōu)點[1]，因而在衛(wèi)星通訊技術(shù)[2]、隱身和吸波等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。W型鐵氧體的合成方法較多，較為常見的是固相反應(yīng)法、化學共沉淀法、溶膠凝膠-自蔓延法[3-4]以及熔鹽法，但這些方法制備純相W型鐵氧體的生成溫度均較高。張晶等[5]采用固相法在1300℃下焙燒5h才能得到純相BaZn2Fe16O27粉體。王璟等[6]采用化學共沉淀法制備BaMn0.3Zn0.3Co1.4Fe15.2O27鐵氧體，前驅(qū)體在1260℃焙燒2.5h才可得物相單一、晶型結(jié)構(gòu)完整的產(chǎn)物。劉樹信等[7]采用溶膠-凝膠法合成了W型BaCo2Fe16O27，當焙燒溫度為1250℃時，才能生成純相BaCo2Fe16O27產(chǎn)物，其中不再含有未反應(yīng)完全的M型BaFe12O19和尖晶石型CoFe2O4。栗海峰等[8]采用熔鹽法在1250℃焙燒4h時才得到單相BaCo2Fe16O27。

為降低鐵氧體的合成溫度，部分研究者嘗試通過助熔劑實現(xiàn)低溫合成各類鐵氧體材料。通常，助熔劑并不對磁性能產(chǎn)生影響，只對粒子大小、形貌產(chǎn)生較大影響[9]。較常使用的助熔劑有CuO[10]、Bi2O[11]和SiO2[12]等。王宏等[10]采用傳統(tǒng)的氧化物濕法工藝制備Mn0.48Zn0.47Fe2.05O4軟磁鐵氧體，添加CuO后使其焙燒溫度由原來的1400℃大幅降低至1275℃。但是，鮮少研究涉及在W型鐵氧體合成過程中采用助熔劑以實現(xiàn)低溫合成純度較高的W型鐵氧體。

本文采用溶膠凝膠-自蔓延方法，通過選用NaCl作為助熔劑降低前驅(qū)體焙燒溫度，制備片狀Co2-W型鋇鐵氧體BaCo2Fe16O27；考察NaCl的添加量及添加NaCl時不同熱處理條件對BaCo2Fe16O27磁性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗步驟

實驗所用原料均為分析純。按摩爾比Ba∶Co∶Fe=1∶2∶x(x=15.0；15.2；15.5)，稱取一定量的Ba(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，加入20mL水形成混合鹽溶液。按摩爾比檸檬酸∶金屬離子為1∶1，稱取適量檸檬酸并加入混合鹽溶液，攪拌使其形成金屬離子的檸檬酸絡(luò)合物溶液。用氨水調(diào)節(jié)混合溶液pH為7并攪拌0.5h后，在80℃恒溫加熱至混合溶液濃縮成粘稠狀凝膠，繼續(xù)加熱形成干凝膠后發(fā)生自燃形成黑紅色的粉末，即前驅(qū)體。將前驅(qū)體等分為四份，分別加入 0%、5%、10%、15%的NaCl溶液5mL，將四份前驅(qū)體于450℃下預(yù)處理后，在1050℃下保溫2h，得終產(chǎn)物Co2-W型鋇鐵氧體BaCo2Fe16O27。

1.2 實驗表征

采用日本D/max-RB型X射線衍射儀分析樣品的物相組成(CuKα輻射，光闌系統(tǒng)RS=0.1mm，DS=SS=1°，靶電壓為40kV，靶電流為100mA。掃描范圍為10°～80°，測角儀半徑為185mm，采取θ-2θ步進掃描方式，步長為0.02°，掃描速度為7°/min)。采用JXA-840型掃描電子顯微鏡分析樣品形貌和粒徑(加速電壓15kV)。采用VSM-2000型振動樣品磁強計測定樣品的比飽和磁化強度(Ms)、剩余磁化強度(Mr)和矯頑力(Hc)(施加最大磁場為18KOe)。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaCl添加量的影響

將不同NaCl加入量的前驅(qū)體在1050℃焙燒得BaCo2Fe16O27鐵氧體。對比前驅(qū)體中未加入NaCl制備的BaCo2Fe16O27，加入不同濃度NaCl后制備的BaCo2Fe16O27樣品的比飽和磁化強度Ms顯著提高且矯頑力Hc明顯降低(見圖1和表1)。對比栗海峰等[8]在1250℃焙燒制備的單相BaCo2Fe16O27(Ms=60.76emu·g-1)，本文制備的BaCo2Fe16O27呈現(xiàn)明顯較高的Ms。說明高溫焙燒時呈熔融狀態(tài)的NaCl在前驅(qū)體焙燒過程中確實起到了助熔劑的作用，加快了較低焙燒溫度時中間相反應(yīng)生成BaCo2Fe16O27的反應(yīng)進程，從而降低了前驅(qū)體的焙燒溫度。

圖1 不同NaCl添加量制備的BaCo2Fe16O27的VSM圖

再對比不同NaCl加入量(5%～15%范圍)制備得到的BaCo2Fe16O27的Ms和Hc，可知提高NaCl加入量并未引起其Ms增加，反而使其Ms和Hc略有降低。這是因為NaCl熔點(801℃)較低，在焙燒過程中先形成液相分布在固體顆粒的周圍，一方面促進顆粒重排加速晶界滑移；另一方面增大固相反應(yīng)的接觸面積進而加快反應(yīng)速度，最終達到促進晶粒生長的目的。當助熔劑的添加量超過15%時，部分晶粒會異常增大，導致樣品晶粒均勻性變差，反而會影響產(chǎn)物磁性能。

表1 不同NaCl加入量制備的BaCo2Fe16O27的磁性參數(shù)

2.2 前驅(qū)體焙燒溫度的影響

將5%NaCl助熔劑加入前驅(qū)體后分別采用950℃、1050℃、1150℃、1250℃的溫度焙燒，由前驅(qū)體在不同焙燒溫度下所制備的BaCo2Fe16O27的磁滯回線如圖2。隨著前驅(qū)體焙燒溫度的增加，Ms先增大后減小(結(jié)合圖2和表2)，當焙燒溫度為1050℃時，Ms達到最大值68.42emu·g-1(表2)；另一方面，磁滯回線形狀逐漸變窄，Hc隨著焙燒溫度的升高逐漸減小。造成這種現(xiàn)象的原因可以從兩方面解釋[13-14]：一是焙燒溫度過高使部分Co2-W型鐵氧體發(fā)生了分解反應(yīng)；二是單疇粒子超過臨界尺寸變成多疇粒子，從而出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，最終導致磁性下降。侯軍剛等[11]采用自蔓延法制備MnZn尖晶石，加入助熔劑CuO使其焙燒溫度從930℃降低至900℃且Ms由31.08emu·g-1升高至44.26emu·g-1；加入助熔劑CuO/Bi2O3使其焙燒溫度從930℃降低至875℃且Ms由31.08emu·g-1升高至60.09emu·g-1；說明不是焙燒溫度越高越有利于鐵氧體Ms的提高，控制合適的焙燒溫度對生成磁性能較好的BaCo2Fe16O27意義明顯。

圖2 不同焙燒溫度制備的BaCo2Fe16O27的VSM圖

焙燒溫度/℃Ms/(emu·g-1)Mr/(emu·g-1)Hc/Oe95065.5533.632016105068.4232.321375115062.6827.111126125060.3615.62238

2.3 Co2-W型鋇鐵氧體的物相組成及微觀形貌

將不添加NaCl及添加量為5%NaCl并采用溶膠凝膠-自蔓延法所制備的BaCo2Fe16O27的XRD(圖3)分別與BaCo2Fe16O27標準XRD圖(PDF19-98)進行對比。不添加NaCl的Ba-Co2Fe16O27中除含有BaCo2Fe16O27的特征衍射峰外，還存在雜質(zhì)尖晶石CoFe2O4及M型BaFe12-O19的特征衍射峰。添加5%NaCl所制備的Ba-Co2Fe16O27的晶面特征衍射峰峰形尖銳、對稱，說明添加NaCl并采用溶膠凝膠-自蔓延法能得到結(jié)晶有序程度較高的單一BaCo2Fe16O27，進而說明通過添加適量助熔劑NaCl可以在降低前驅(qū)體焙燒溫度的條件下明顯提高產(chǎn)物BaCo2Fe16O27的純度。

圖3 制備的BaCo2Fe16O27XRD圖

對比NaCl的加入量分別為0%、5%時采用溶膠凝膠-自蔓延法在1050℃條件下制備的BaCo2Fe16O27的SEM圖(圖4)，二者均呈明顯的近六角片狀，片狀輪廓清晰。但是，添加NaCl所制備BaCo2Fe16O27的顆粒徑向尺寸(2～10nm)和徑厚比(7～25)較不添加助熔劑NaCl制備BaCo2Fe16O27的顆粒徑向尺寸(1～4nm)和徑厚比(5～8)均明顯提高。說明添加NaCl在制備徑向尺寸較大的鐵氧體方面具有明顯優(yōu)勢。

綜上所述，添加NaCl所制備的BaCo2Fe16O27純度、顆粒徑向尺寸及徑厚比均明顯提高，進而使其Ms(68.65emu·g-1)較不添加助熔劑NaCl制備BaCo2Fe16O27的Ms(59.31emu·g-1)顯著提高。在制備鋇鐵氧體空心微球過程中，其焙燒溫度從900℃升高到1100℃時其顆粒形貌逐漸完善且晶粒尺寸增大，進而其Ms也逐漸增大[15-16]。

圖4 制備的BaCo2Fe16O27SEM圖

3 結(jié)論

(1)通過添加NaCl助熔劑采用溶膠凝膠-自蔓延方法可在1050℃焙燒條件下制備得到純度較高的片狀Co2-W鋇鐵氧體BaCo2Fe16O27，其顆粒徑向尺寸和徑厚比分別為2～10nm和7～25，Ms為68.42emu·g-1，Hc為1375Oe。

(2)添加NaCl作為助熔劑，可使BaCo2Fe16O27的焙燒生成溫度由1250～1300℃明顯降低至1050℃。

(3)對比未添加NaCl制備的BaCo2Fe16O27，添加NaCl使BaCo2Fe16O27的純度、顆粒徑向尺寸及徑厚比均明顯提高。

(4)過高的NaCl加入量對提高BaCo2Fe16O27的Ms無明顯作用。加入NaCl后超過1050℃的過高前驅(qū)體焙燒溫度會導致BaCo2Fe16O27的Ms明顯降低。

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(責任編輯：趙麗琴)

The Influence of Flux NaCl on Co2-W Barium Ferrite Prepared by Sol-gel-self-propagation Method

WANG Ying,MENG Jinhong,CAO Xiaohui

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Using NaCl as fluxing agent,Co2-W barium ferrite was prepared by sol-gel-self-propagation method.The magnetic properties,phase composition and morphology of BaCo2Fe16O27were studied by VSM,XRD and SEM techniques.The results show that the formation temperature of BaCo2Fe16O27could be decreased to 1050℃ via adding NaCl as the flux.The synthesized BaCo2Fe16O27,with theMsof 68.42emu·g-1and theHcof 1375Oe,had high purity and showed hexagonal platelets morphology.

sol-gel-self-propagation methods;Co2-W barium ferrite;fluxing agent

2015-06-30

國家自然科學基金資助項目 (51172148)

王瑩(1990—)女，碩士研究生；通訊作者：孟錦宏(1973—)，女，副教授，研究方向：功能磁性材料。

1003-1251(2016)05-0097-04

TB39

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