Pd/石墨烯-碳催化劑對(duì)甲醇氧化的電催化性能

陳維民，王 媛，朱振玉，劉 歡

(1.沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159；2.山東新龍集團(tuán)研發(fā)中心，山東 壽光 262709)

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Pd/石墨烯-碳催化劑對(duì)甲醇氧化的電催化性能

陳維民1，王 媛1，朱振玉2，劉 歡1

(1.沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159；2.山東新龍集團(tuán)研發(fā)中心，山東 壽光 262709)

以石墨烯納米片(GNPs)-炭黑納米級(jí)混合材料為載體，利用微波輔助合成法制備了Pd/GNPs-C電催化劑。采用TEM和XPS測(cè)試手段對(duì)其進(jìn)行物相及微觀結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明，炭黑顆粒附著于石墨烯納米片表面或填充于石墨烯納米片縫隙之間，Pd納米粒子在混合載體上的分散性得到改善，平均粒徑約為3.3nm。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，Pd/GNPs-C催化劑電化學(xué)活性面積為38.7 m2·g-1，分別為Pd/GNPs、Pd/C的2.87倍和1.68倍；甲醇在Pd/GNPs-C催化劑上的氧化電流密度峰值明顯高于Pd/GNPs和Pd/C催化劑的電流密度峰值；甲醇在Pd/GNPs-C催化劑上氧化起始電位為-0.546 V，動(dòng)力學(xué)性能得到改進(jìn)；Pd/GNPs-C催化劑在測(cè)試過程中衰減比例為68.8%，穩(wěn)定性高于Pd/GNPs和Pd/C催化劑。Pd/GNPs-C催化劑對(duì)甲醇氧化具有較高的活性和穩(wěn)定性。

直接甲醇燃料電池；電催化劑；石墨烯-炭黑；甲醇氧化；鈀；電催化氧化

直接甲醇燃料電池(DMFCs)因其能量轉(zhuǎn)化效率高、清潔等優(yōu)點(diǎn)備受人們關(guān)注。陽(yáng)極催化劑的研制是直接醇類燃料電池的關(guān)鍵。近年來，為了提高陽(yáng)極催化劑活性和穩(wěn)定性[1-2]，對(duì)催化劑組分調(diào)變[3]和載體創(chuàng)新做了大量研究，如聚合物修飾[4-5]、復(fù)合載體[6-8]研制等。

炭黑是燃料電池陽(yáng)極催化劑常用載體，而石墨烯(graphene)為新型炭材料，因具有比表面積大、導(dǎo)熱導(dǎo)電性能好等優(yōu)點(diǎn)[9]而得到廣泛關(guān)注，且已在電催化領(lǐng)域取得了一些應(yīng)用[10-13]。溫祝亮等[14]用一步還原法制備的Pd/石墨烯催化劑對(duì)乙醇的催化活性優(yōu)于傳統(tǒng)Pd/Vulcan XC-72 催化劑，且粒子在石墨烯上的分散性得到改善。Bo等[7]以SiO2為模板制備了碳-石墨烯(MC-GR)復(fù)合材料，并以其為載體制備了Pt/MC-GR催化劑，測(cè)試結(jié)果顯示Pt/MC-GR對(duì)甲醇電氧化具有較高的催化活性。

為充分利用石墨烯納米片和炭黑比表面積大、導(dǎo)電性能好等特點(diǎn)，提高堿性介質(zhì)中催化劑活性，本文將石墨烯納米片與炭黑混合，制備納米級(jí)混合材料，以此為載體制備Pd/GNPs-C催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

用電子天平精確稱取30mg GNPs和120mg C，置于燒杯中，加入適量蒸餾水，超聲分散30min，抽濾；于烘箱中110℃干燥1h后得到混合載體，標(biāo)記為GNPs-C。

精確稱取120mg GNPs-C，置于燒杯中，加入適量乙二醇，并加入一定量PdCl2(Pd納米粒子與GNPs-C的質(zhì)量比為1∶4)的乙二醇溶液，超聲分散15min；用NaOH水溶液調(diào)節(jié)上述混合液pH至8.5，超聲分散15min；將上述堿性混合液置于微波爐(700W)中加熱60s后靜置；抽濾并洗滌，直到將Cl-洗凈；于真空烘箱70℃干燥24h后制得Pd/GNPs-C催化劑。

分別以GNPs、C代替GNPs-C，在相同條件下制備Pd/GNPs、Pd/C催化劑。

1.2 催化劑的物性表征

采用日本JEOL JEM-2000EX電子顯微鏡進(jìn)行透射電鏡(TEM)分析，工作電壓為120kV。采用美國(guó)Thermo VG公司ESCALAB250多功能表面分析系統(tǒng)測(cè)定催化劑的X射線光電子能譜。

1.3 催化劑的電化學(xué)性能測(cè)試

采用美國(guó)Gamry Reference 3000型電化學(xué)工作站和三電極體系測(cè)試催化劑的電化學(xué)性能，工作電極為玻碳電極(Φ=4mm)，參比電極為汞/氧化汞電極，對(duì)電極為鉑電極。工作電極的制備：在稱量瓶中精確稱取5mg催化劑，向其中加入1mL無水乙醇及25μL5wt%Nafion○R溶液(Dupont公司)，超聲振蕩15min；用微量進(jìn)樣器吸取25μL混合漿液，逐滴涂在玻碳電極上，待其干燥后使用。電解液為1mol/L KOH-1mol/L CH3OH溶液。循環(huán)伏安法與線性掃描伏安法測(cè)試的電位掃描速率分別為 20mV/s、1mV/s；計(jì)時(shí)電流法和電化學(xué)阻抗譜測(cè)試均在-0.25V進(jìn)行。所有測(cè)試均在25℃下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物理表征

圖1為Pd/GNPs、Pd/C和Pd/GNPs-C催化劑的TEM照片和Pd粒子在催化劑中的尺寸分布圖。由圖1a可見，Pd/GNPs中部分石墨烯納米片表面未負(fù)載金屬粒子，且局部團(tuán)聚現(xiàn)象較嚴(yán)重。圖1b顯示，Pd/C中Pd納米粒子分布均勻，但部分炭黑未負(fù)載Pd納米粒子，顯示出局部團(tuán)聚現(xiàn)象；圖1c則顯示，Pd/GNPs-C中，炭黑顆粒附著于石墨烯納米片表面或填充于石墨烯納米片縫隙之間，且與Pd/GNPs、Pd/C催化劑相比，Pd納米粒子粒徑較小，分布均勻。Pd/GNPs-C催化劑中Pd納米粒子平均粒徑為3.4nm，小于Pd/GNPs(3.8nm)和Pd/C(3.6nm)催化劑中Pd納米粒子平均粒徑，所以Pd/GNPs-C催化劑具有較大的電化學(xué)活性面積[15]。因混合載體中石墨烯納米片與炭黑都具有較大的比表面積，且石墨烯納米片表面有大量的微觀褶皺[16]，炭黑具有大量孔隙，這都有利于Pd納米粒子分散負(fù)載。另外，炭黑附于石墨烯表面或填充于石墨烯納米片之間縫隙形成獨(dú)特空間結(jié)構(gòu)，可能抑制團(tuán)聚發(fā)生。

圖1 催化劑的TEM照片和Pd粒子在催化劑中的尺寸分布圖

圖2a、2b和2c分別為Pd/GNPs、Pd/C和Pd/GNPs-C催化劑的Pd 3d XPS譜圖。由圖2可見，Pd 3d5/2峰由位于335.6eV和337.1 eV附近的兩個(gè)峰組成，分別對(duì)應(yīng)于Pd(0)和Pd(II)。Pd/GNPs-C中Pd(0)含量為71.43%，明顯高于Pd/GNPs(49.30%)和Pd/C(66.67%)中Pd(0)含量，表明混合載體有助于Pd金屬沉積，或因石墨烯納米片與炭黑形成的空間結(jié)構(gòu)與Pd納米粒子存在相互作用，這對(duì)Pd(0)有保護(hù)作用或載體空間結(jié)構(gòu)有利于Pd(II)還原。

圖2 催化劑中Pd 3d 的XPS圖譜

2.2 催化劑的電化學(xué)性能分析

圖3為Pd/GNPs、Pd/C和Pd/GNPs-C催化劑在1.0mol/L KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線。圖3中反向掃描-0.42～0V電位范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰可歸屬為PdO的還原峰[17]，由圖3可見，Pd/GNPs-C催化劑的PdO還原峰面積顯著大于Pd/GNPs和Pd/C催化劑，表明Pd/GNPs-C具有較大的電化學(xué)表面積(ECSA)。催化劑的ECSA可根據(jù)PdO還原峰面積由以下公式計(jì)算[18]。

ECSA=Q/Sl

式中：Q為電量，C；S為單位面積PdO還原所需電量，常數(shù)4.05C·m-2；l為每克催化劑中Pd的含量，常數(shù)0.2g；工作電極中催化劑質(zhì)量為0.119mg.

計(jì)算得Pd/GNPs-C催化劑的ECSA為38.7m2·g-1，明顯大于Pd/GNPs(13.5m2·g-1)和Pd/C(23.0m2·g-1)催化劑的ECSA。這是因?yàn)樘亢诒砻嬗写罅靠紫逗凸倌軋F(tuán)，利于Pd納米粒子負(fù)載；石墨烯納米片表面具有大量微觀褶皺，兩側(cè)都能負(fù)載Pd納米粒子[11]，但石墨烯納米片易堆積重疊，表面積不能充分利用。石墨烯納米片與炭黑混合后，炭黑分散于石墨烯納米片表面或填充于石墨烯納米片之間縫隙，增大石墨烯納米片之間距離，使得Pd納米粒子負(fù)載于石墨烯納米片兩側(cè)，充分利用了石墨烯納米片比表面積，同時(shí)形成獨(dú)特空間結(jié)構(gòu)，增加催化劑的活性位。

圖3 催化劑在1mol/L KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線

圖4為催化劑在1.0mol/L KOH-1.0mol/L CH3OH溶液中的循環(huán)伏安曲線。由圖4可以看出，Pd/GNPs-C催化劑的氧化峰電流密度為90.8mA·cm-2，明顯高于Pd/GNPs(55.4mA·cm-2)和Pd/C(72.1mA·cm-2)催化劑的電流密度，表明混合載體使催化劑表面活性位增加了，這與圖3結(jié)論一致。原因是石墨烯納米片與炭黑混合后，炭黑顆粒進(jìn)入石墨烯納米片之間，增大了石墨烯納米片之間距離，充分利用了石墨烯納米片的表面積，且形成的獨(dú)特空間結(jié)構(gòu)利于Pd納米粒子的負(fù)載、分散和傳質(zhì)。

圖4 催化劑在1.0mol/L KOH-1.0mol/L CH3OH

圖5為催化劑在1.0mol/L KOH-1.0mol/L CH3OH溶液中的線性掃描伏安法曲線。由圖5可以看出，Pd/GNPs-C催化劑的甲醇氧化起始電位為-0.546V，明顯低于Pd/C(-0.460V)和Pd/GNPs(-0.431V)催化劑的氧化起始電位。甲醇氧化起始電位的負(fù)移，表明混合載體的引入降低了甲醇電氧化反應(yīng)的過電位，或因Pd/GNPs-C催化劑特有的空間結(jié)構(gòu)改善了催化劑的動(dòng)力學(xué)性能。

圖5 催化劑在1.0mol/L KOH-1.0mol/L CH3OH

圖6為催化劑在1.0mol/L KOH-1.0mol/L CH3OH溶液中的電化學(xué)阻抗譜(105～0.1Hz)。由圖6可以看出，Pd/GNPs-C催化劑電化學(xué)阻抗譜在橫軸截距較小，表明相比于Pd/GNPs、Pd/C催化劑，Pd/GNPs-C的歐姆電阻(RΩ)明顯較小，催化劑導(dǎo)電能力顯著增強(qiáng)，原因可能是這種復(fù)合結(jié)構(gòu)使兩種不同尺度的載體接觸更加良好。Pd/GNPs-C催化劑的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)約為6.26Ω·cm2，明顯小于Pd/GNPs(17.8Ω·cm2)和Pd/C(11.0Ω·cm2)催化劑的Rct。這是因?yàn)镚NPs-C形成的獨(dú)特空間結(jié)構(gòu)增加了催化劑活性位，使甲醇電氧化速率提高，電荷轉(zhuǎn)移阻抗減小。因此混合載體對(duì)甲醇電氧化反應(yīng)具有一定促進(jìn)作用。

圖6 催化劑在1.0mol/L KOH-1.0mol/L CH3OH

圖7為催化劑在1.0mol/L KOH-1.0mol/L CH3OH溶液中的計(jì)時(shí)電流法曲線。

圖7 催化劑在1.0mol/L KOH-1.0mol/L CH3OH

由圖7可見，在初始階段，三種催化劑的甲醇氧化電流密度都急劇下降，這與催化劑表面氧化物生成及甲醇氧化中間產(chǎn)物積累有關(guān)。在測(cè)試過程中，Pd/GNPs-C催化劑的衰減幅度為68.8%，明顯低于Pd/GNPs(88.5%)和Pd/C(79.4%)催化劑的衰減幅度。因?yàn)槭┘{米片表面的微觀褶皺使Pd納米粒子易負(fù)載的同時(shí),使同一褶皺內(nèi)Pd納米粒子團(tuán)聚，且石墨烯納米片易堆積重疊，不利于表面積利用和傳質(zhì)過程，使Pd納米粒子中毒失活;而石墨烯納米片與炭黑混合后增大了石墨烯納米片之間的距離，形成的獨(dú)特空間結(jié)構(gòu)能有效改善Pd納米粒子的分散性，提高催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

以石墨烯和炭黑為載體制備的Pd/GNPs-C催化劑中，炭黑附著于石墨烯納米片表面或填充于石墨烯納米片縫隙之間，且Pd納米粒子在混合載體上分散性得到改善，粒徑為3.3nm。與Pd/GNPs、Pd/C催化劑相比，Pd/GNPs-C催化劑具有更大的電化學(xué)活性面積，電流密度達(dá)到90.8mA·cm-2，電荷轉(zhuǎn)移阻抗減小至6.26Ω·cm2，催化劑活性位增加，催化活性提高；甲醇在Pd/GNPs-C催化劑上氧化起始電位負(fù)移至-0.546V，動(dòng)力學(xué)性能改善；測(cè)試過程中，Pd/GNPs-C催化劑電流密度衰減比例為68.8%，小于Pd/GNPs、Pd/C催化劑衰減比例，穩(wěn)定性提高?；旌陷d體彌補(bǔ)了單一載體的不足，是制備高催化活性催化劑的一種途徑。

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(責(zé)任編輯：馬金發(fā))

Pd/Graphene Nanoplatelets-carbon for Methanol Electrocatalytic Oxidation

CHEN Weimin1,WANG Yuan1,ZHU Zhenyu2,LIU Huan1

(1.Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China;2.R & D Center of Shandong ShinLong Group,Shouguang 262709,China)

A novel approach for producing Pd/graphene nanoplatelets (GNPs)-carbon black(C) catalyst was developed.The Pd/GNPs-C catalyst was prepared through the microwave-assisted synthesis method.The catalyst was characterized by transmission electronic microscope (TEM)and X-ray photoelectron spectroscope (XPS).Results show that C was absorbed on the graphene nanoplatelets surface and/or filled between the graphene nanoplatelets,in the meanwhile,the distribution of Pd nanoparticles on the mixed support is improved and the particle size of Pd is about 3.3nm.The electro-catalytic activity of the prepared Pd/GNPs-C towards the oxidation of ethanol was investigated using cyclic voltammetry (CV),linear sweep voltammetry (LSV),electrochemical impedance spectra (EIS) and chronoamperometry (CA).The ECSA value of the Pd/GNPs-C catalyst is 38.7m2·g-1,and it is 2.87 times and 1.68 times higher than that of the Pd/GNPs and Pd/C catalysts,respectively.The peak current density on the Pd/GNPs-C catalyst for methanol oxidation is larger than that of the Pd/GNPs and Pd/C catalysts.The onset potential of methanol oxidation on Pd/GNPs-C catalyst is -0.546V,implying an improved dynamics.The decay ratio of current density on the Pd/GNPs-C is 68.8%,less than that of the Pd/GNPs and Pd/C catalysts.The Pd/GNPs-C catalyst exhibits higher catalytic activity and stability for methanol oxidation.

direct methanol fuel cell;electrocatalyst;graphene nanoplatelets-carbon;methanol oxidation;Pd;electrocatalytic oxidation

2015-06-18

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21273152)

陳維民(1965—), 男，副教授，博士，研究方向：催化材料與能源電化學(xué)。

1003-1251(2016)05-0091-06

O643

A