月桂酸對小麥淀粉凝膠回生特性的影響

謝新華,賀 平,宋一諾,郭耿銳,張建林,朱鴻帥,王 娜

(1.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院,河南鄭州 450002; 2.河南眾品食業(yè)股份有限公司,河南長葛 461500)

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月桂酸對小麥淀粉凝膠回生特性的影響

謝新華1,2,賀 平1,宋一諾1,郭耿銳2,張建林2,朱鴻帥1,王 娜1

(1.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院,河南鄭州 450002; 2.河南眾品食業(yè)股份有限公司,河南長葛 461500)

為了解月桂酸對小麥淀粉凝膠回生特性的影響，利用X射線衍射儀和差示掃描量熱儀研究了月桂酸對小麥淀粉凝膠晶體結(jié)構(gòu)和熱特性的影響。結(jié)果表明，月桂酸與小麥淀粉結(jié)合形成了月桂酸-淀粉復(fù)合物。在短期回生過程中，淀粉含有V-型結(jié)晶結(jié)構(gòu)和B-型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，淀粉凝膠中直鏈淀粉分子特征衍射峰減弱，月桂酸-淀粉復(fù)合物衍射峰增強(qiáng)；短期回生淀粉含有直鏈淀粉重結(jié)晶的熔融峰和淀粉-脂肪酸復(fù)合物的熔融峰，月桂酸-淀粉復(fù)合物熔融焓顯著小于淀粉凝膠熔融焓；月桂酸對淀粉短期回生的抑制作用主要是對直鏈淀粉重結(jié)晶的抑制。長期回生過程中，隨貯藏時(shí)間延長，支鏈淀粉分子發(fā)生了重結(jié)晶，淀粉凝膠的結(jié)晶度從15.37%增大至18.75%，而月桂酸-淀粉復(fù)合物結(jié)晶度從10.36%增大至13.23%；回生淀粉中支鏈淀粉重結(jié)晶的熔融焓增大，復(fù)合物重結(jié)晶的熔融焓減少。說明月桂酸與淀粉形成復(fù)合物能抑制小麥淀粉的短期回生和長期回生。

小麥淀粉;月桂酸;短期回生;長期回生

淀粉是食品的重要組成部分，淀粉含量高的饅頭、面包等食品，在貯藏、流通過程中會變硬，這主要是由于淀粉形成凝膠后在貯藏和流通過程中會發(fā)生淀粉回生?；厣蟮牡矸鄄灰妆幌?，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的感官品質(zhì)和保質(zhì)期。因此，采取適當(dāng)措施抑制淀粉回生，對改善面制品品質(zhì)具有重要意義。淀粉回生是糊化后的淀粉通過氫鍵重新聚集排列、淀粉分子從無序狀態(tài)變化至有序狀態(tài)的過程，可分為短期回生和長期回生兩個(gè)階段。短期回生主要是糊化淀粉在冷卻過程中，直鏈淀粉快速膠凝所引起的不可逆淀粉回生；長期回生主要是支鏈淀粉分子緩慢重結(jié)晶引起的部分可逆淀粉回生[1]。

有研究發(fā)現(xiàn)脂肪酸可以同支鏈淀粉形成復(fù)合物，從而抑制支鏈淀粉的重結(jié)晶[2]。Mohamed等[3]研究表明，小麥谷蛋白和卵磷脂均能抑制淀粉老化，二者以一定比例混合對抑制淀粉老化的效果更好。Lai等[4]研究發(fā)現(xiàn)，單甘脂和蔗糖酯可以和直鏈淀粉形成復(fù)合物，抑制淀粉顆粒膨脹，改變大米淀粉體系的短期回生過程。馬曉軍等[5]研究發(fā)現(xiàn)乳化劑能與淀粉絡(luò)合，并且隨絡(luò)合能力的增大，其抗老化能力增強(qiáng)。月桂酸作為一種十二碳鏈的短鏈飽和脂肪酸，可以與直鏈淀粉分子的螺旋結(jié)構(gòu)形成穩(wěn)定的螺旋配合體，改變淀粉凝膠的理化性質(zhì)[6-7]。目前，關(guān)于月桂酸對小麥淀粉回生抑制作用的研究較少。本研究利用X射線衍射儀和差示掃描量熱儀探究月桂酸對小麥淀粉短期回生和長期回生的影響，為月桂酸在面制品中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材 料

供試材料為小麥鄭9694，由河南省農(nóng)科院提供。標(biāo)準(zhǔn)直鏈淀粉A-0512、支鏈淀粉A-8515，購自美國Sigma公司。

1.2 方 法

1.2.1 小麥淀粉制備

小麥淀粉制備參照蔣東連[8]的方法，所得淀粉樣品直鏈淀粉含量為29.05%，水分含量為10.60%，蛋白質(zhì)含量為0.39%，粗脂肪含量為0.28%，支鏈淀粉含量為59.68%。

1.2.2 淀粉回生樣品制備

配制20%(w/v)的淀粉乳，月桂酸按淀粉干基重的1%加入，95 ℃水浴30 min進(jìn)行糊化，期間用多功能攪拌器不斷攪拌；將糊化樣品倒入50 mL離心管中，冷卻至室溫；部分樣品在4 ℃下放置2 h。同時(shí)制備原淀粉凝膠在4 ℃下放置2 h，制備短期回生樣品。另一部分樣品分成3份，在4 ℃下分別放置1 d、7 d和14 d，制備長期回生樣品[1]；以不加月桂酸的淀粉處理為對照。處理后的樣品用Flexi-Dry冷凍干燥機(jī)冷凍干燥，粉碎過100目篩備用。

1.2.3 淀粉晶體結(jié)構(gòu)測定

用BurkerD8型X-射線衍射儀測定干燥樣品晶體結(jié)構(gòu)，測試條件為電壓40 kV，電流30 mA，掃描速度2°·min-1，掃描區(qū)域5°～35°，采樣步寬0.02°，掃描方式為連續(xù)。

1.2.4 淀粉熱特性測定

用杜邦液體樣品坩堝稱取4.0 mg(干重)樣品，按1∶2.5的比例(w/w)加入去離子水，壓平，密封后室溫放置12 h平衡。以空坩堝為參比，載氣為氮?dú)?。用Q20型差示掃描量熱儀測定淀粉熱特性，測試條件：掃描范圍40～170 ℃(短期回生)和30～130 ℃(長期回生)，升溫速率10 ℃·min-1。

1.3 數(shù)據(jù)處理

所有數(shù)據(jù)均為3次試驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值。采用SPSS 13.0進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和分析，圖表繪制采用Origin 7.5軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 月桂酸對小麥淀粉短期回生的影響

2.1.1 淀粉短期回生晶體結(jié)構(gòu)的變化

如圖1所示，小麥原淀粉的X-射線衍射圖譜在15.00°、17.00°、18.00°和 23.00°附近出現(xiàn)了衍射峰，呈現(xiàn)典型的A-型結(jié)晶結(jié)構(gòu)；小麥淀粉短期回生淀粉在17.00°和19.64°出現(xiàn)了衍射峰；淀粉與月桂酸復(fù)合物樣品在7.60°、12.92°、17.04°和19.84°出現(xiàn)衍射峰。17.00°的衍射峰表明直鏈淀粉分子發(fā)生了重結(jié)晶，而7.50°、13.00°和20.00°左右的衍射峰表明淀粉和脂類形成了V-型復(fù)合物[9]。

淀粉、月桂酸混合物樣品在17.00°左右的衍射峰減弱，顯示直連淀粉重結(jié)晶減少，20.00°左右的衍射峰增強(qiáng)，說明V-型復(fù)合物結(jié)晶增多。通過X-射線衍射測定淀粉的回生程度時(shí)，衍射峰越高越窄，說明結(jié)晶含量越多，回生程度越強(qiáng)[6]?？梢酝茢啵鹿鹚釋χ辨湹矸鄯肿拥闹亟Y(jié)晶有抑制作用，減少了淀粉的回生。

2.1.2 月桂酸對短期回生樣品熱特性的影響

由表1可知，原淀粉在61.62 ℃附近出現(xiàn)了吸熱峰，該峰為小麥淀粉糊化產(chǎn)生的吸熱峰。短期回生樣品的出峰范圍均在100～115 ℃、120～130 ℃和145～155 ℃之間。在100～115 ℃和120～130 ℃間出現(xiàn)的吸熱峰為淀粉-脂肪酸復(fù)合物的熔融峰，在150 ℃左右出現(xiàn)的吸熱峰為直鏈淀粉重結(jié)晶的熔融峰[8]。說明短期回生過程中，直鏈淀粉與月桂酸形成復(fù)合物，使直鏈淀粉分子內(nèi)和分子間的重結(jié)晶減弱。同時(shí)可以看出，回生樣品在50～60 ℃之間均未出現(xiàn)吸熱峰，可以推斷，短期回生過程中，未發(fā)生支鏈淀粉分子的重結(jié)晶，這是因?yàn)橹ф湹矸鄯肿又亟Y(jié)晶速度慢于直鏈淀粉及直鏈淀粉-脂肪酸復(fù)合物的凝聚速度[10]。

圖1 短期回生淀粉X-衍射圖譜

樣品Sample峰Ⅰ PeakⅠTp/℃ΔH/(J·g-1)峰Ⅱ PeakⅡTp/℃ΔH/(J·g-1)峰Ⅲ PeakⅢTp/℃ΔH/(J·g-1)原淀粉Nativestarch61．26±0．21c3．05±0．17a----淀粉凝膠Starchgel101．75±0．74b0．35±0．05b--151．65±1．47a1．03±0．17a混合物凝膠Complexgel106．58±1．21a0．15±0．07c125．21±2．581．38±0．17150．43±3．95a0．51±0．11b

Tp:吸熱峰；ΔH:糊化焓；同一列數(shù)據(jù)后不同字母表示處理間差異顯著 (P<0.05)。表2同。

Tp:Endothermic peak;ΔH:Gelatinization enthalpy;Different letters following the values within same column mean significant difference among treatments at 0.05 level. The same as in table 2.

對比不同樣品的熔融焓值可以看出，短期回生樣品的回生焓值均小于原淀粉的焓值，表明短期回生后，直鏈淀粉分子通過氫鍵重新聚集排列的有序化程度小于原淀粉；月桂酸-淀粉復(fù)合物重結(jié)晶的熔融焓更小，表明脂肪酸可抑制直鏈淀粉分子的重新有序排列，延緩了直鏈淀粉的回生。

2.2 月桂酸對小麥淀粉長期回生的影響

2.2.1 長期回生樣品晶體結(jié)構(gòu)的變化

由圖2可知，回生淀粉的衍射峰主要在17.00°、20.00°和22.00°附近，淀粉與月桂酸復(fù)合物在7.40°、13.00°、17.00°和20.00°左右存在衍射峰，說明樣品發(fā)生了重結(jié)晶。隨著貯藏時(shí)間的延長，小麥淀粉凝膠的相對結(jié)晶度增大，說明回生淀粉增多，這與Wang等[11]的結(jié)論類似。月桂酸與小麥淀粉復(fù)合物的相對結(jié)晶度也隨時(shí)間延長而增大，但小于回生淀粉的相對結(jié)晶度，表明月桂酸可以降低淀粉分子重結(jié)晶的程度。隨著貯藏時(shí)間延長，回生淀粉月桂酸、淀粉復(fù)合物的結(jié)晶度增大，但復(fù)合物的結(jié)晶度比回生淀粉結(jié)晶度顯著降低，進(jìn)一步證明月桂酸可抑制淀粉的重結(jié)晶，延緩淀粉回生。

2.2.2 月桂酸對長期回生樣品熱特性的影響

由表2可知，長期回生淀粉出峰范圍大概是50～60 ℃、100～115 ℃和115～130 ℃。在50～60 ℃出現(xiàn)的峰為支鏈淀粉分子重結(jié)晶的熔融峰，在100～115 ℃和115～130 ℃出現(xiàn)的兩個(gè)峰為直鏈淀粉分子-月桂酸復(fù)合物的熔融峰。淀粉和月桂酸形成了兩種類型的復(fù)合物。淀粉和月桂酸在小于60 ℃的低溫作用下形成Ⅰ型復(fù)合物，離解溫度小于100 ℃，呈現(xiàn)無序的晶體結(jié)構(gòu)；在大于90 ℃的高溫作用下可以生成Ⅱ型復(fù)合物，呈明顯V-型X衍射圖，Ⅱ型復(fù)合物又可以分為Ⅱa型和Ⅱb型，兩者熔點(diǎn)均在100 ℃以上，Ⅱb型復(fù)合物比Ⅱa型復(fù)合物熔點(diǎn)稍高，二者結(jié)晶程度和排列的完善程度存在差異[12]。

由表2可知，原淀粉與內(nèi)源脂僅形成了Ⅱa型復(fù)合物，淀粉-月桂酸混合物可形成Ⅱa型和Ⅱb型復(fù)合物，并且Ⅱb型復(fù)合物的含量高于Ⅱa型。隨著貯藏時(shí)間的延長，在50～60 ℃間的熔融焓值增加，說明支鏈淀粉分子的重結(jié)晶量增加[13]；淀粉-月桂酸復(fù)合物在50～60 ℃間重結(jié)晶的熔融焓值均小于相應(yīng)時(shí)間的淀粉凝膠，說明月桂酸可以抑制支鏈淀粉分子的重結(jié)晶，延緩淀粉回生。

圖2 淀粉凝膠和淀粉復(fù)合物凝膠長期回生X衍射圖譜

樣品Sample貯藏時(shí)間Storagetime/d峰Ⅰ PeakⅠTp/℃ΔH/(J·g-1)峰Ⅱ PeakⅡTp/℃ΔH/(J·g-1)峰Ⅲ PeakⅢTp/℃ΔH/(J·g-1)原淀粉Nativestarch061．26±0．21a3．05±0．17a----淀粉凝膠Starchgel155．94±1．15b0．46±0．06def107．28±1．54abcd0．08±0．03f--淀粉凝膠Starchgel755．74±0．70b0．66±0．07bc108．02±1．04abc0．12±0．03def--淀粉凝膠Starchgel1455．14±0．87b0．71±0．06b110．30±2．63a0．10±0．02ef--淀粉復(fù)合物凝膠Starchcomplexgel156．68±1．84b0．34±0．05f105．22±2．65cde0．44±0．03a115．43±2．45cd0．55±0．05c淀粉復(fù)合物凝膠Starchcomplexgel756．02±0．98b0．42±0．03ef103．99±1．37de0．26±0．05b113．05±2．26d1．26±0．14b淀粉復(fù)合物凝膠Starchcomplexgel1456．21±0．78b0．48±0．04def103．12±1．74e0．18±0．03cd119．46±2．50c1．56±0．08a

3 討 論

月桂酸對淀粉短期回生的抑制作用主要是對直鏈淀粉重結(jié)晶的抑制，差示掃描量熱儀測定結(jié)果顯示，短期回生樣品含有直鏈淀粉重結(jié)晶的熔融峰和淀粉-月桂酸復(fù)合物的熔融峰。X-射線衍射儀測定結(jié)果顯示，月桂酸-淀粉混合物糊化后的樣品含有V-型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，說明月桂酸與小麥淀粉糊化后形成了淀粉-月桂酸復(fù)合物。糊化淀粉冷卻過程中，直鏈淀粉在分子內(nèi)氫鍵的作用下發(fā)生鏈卷曲，形成一個(gè)內(nèi)部具有疏水腔的α-螺旋結(jié)構(gòu)，月桂酸尾部疏水基團(tuán)進(jìn)入α-螺旋結(jié)構(gòu)內(nèi)部與淀粉分子結(jié)合，形成一種穩(wěn)定的疏水復(fù)合物，直鏈淀粉分子被固定下來[14]。這可能是由于直鏈淀粉與月桂酸復(fù)合過程和直鏈淀粉分子自身交聯(lián)結(jié)晶過程間存在競爭，相比于自身交聯(lián)纏繞形成雙螺旋結(jié)構(gòu)，直鏈淀粉分子更傾向于同月桂酸形成結(jié)晶性復(fù)合物。本研究中，月桂酸與淀粉形成復(fù)合物后，直鏈淀粉重結(jié)晶的熔融焓減小、特征衍射峰強(qiáng)度減弱，進(jìn)一步證實(shí)此推測。說明月桂酸可抑制直鏈淀粉分子重排成有序結(jié)構(gòu)，延緩了直鏈淀粉分子的重結(jié)晶，從而抑制淀粉的回生。

X-射線衍射儀測定結(jié)果顯示，回生淀粉含有V-型結(jié)晶結(jié)構(gòu)；隨貯藏時(shí)間延長，支鏈淀粉重結(jié)晶的熔融焓增大說明低溫貯藏促進(jìn)了淀粉分子重排，這與Wang等[14]的結(jié)論類似。月桂酸對淀粉長期回生的抑制作用，一方面可能是由于直鏈淀粉與月桂酸相互作用形成穩(wěn)定復(fù)合物，延緩了直鏈淀粉重結(jié)晶，降低了支鏈淀粉重結(jié)晶的晶種源濃度[15]，進(jìn)而延緩淀粉回生，這從復(fù)合物凝膠隨著貯藏時(shí)間延長，支鏈淀粉重結(jié)晶的熔融焓增大、特征衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)得到進(jìn)一步證明，與Zhang等[16]的結(jié)論基本一致；另一方面可能是因?yàn)樵鹿鹚岷椭ф湹矸鄣耐獠慷替溞纬煞€(wěn)定復(fù)合物，延緩支鏈淀粉外部短鏈有序重排結(jié)晶，從而延緩淀粉長期回生。

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Effect of Luaric Acid on the Retrogradation Properties of Wheat Starch Gels

XIE Xinhua1,2,HE Ping1,SONG Yinuo1,GUO Gengrui2,ZHANG Jianlin2,ZHU Hongshuai1,WANG Na1

(1.College of Food Science and Technology,Henan Agricultural University,Zhengzhou,Henan 450002,China;2.Henan Zhongpin Food Limited by Share Ltd,Changge,Henan 461500,China)

The effect of luaric acid on the crystallinity and thermal properties of wheat starch gels were investigated,using X-ray diffraction(XRD) and differential scanning calorimetry(DSC). The results showed that the wheat starch formed complexes with luaric acid.XRD analysis showed that wheat starch gels showed a typical V-type pattern and B-type pattern in the short-term retrogradation. XRD peak of amylose was decreased and XRD peak of complexes was increased. DSC curves showed that the short-term retrogradation samples contained melting peak of amylose starch recrystallization and melting peak of complexes. Complexes significantly reduced the retrogradation enthalpy of wheat starch gels. The inhibition effect of luaric acid on the short-term retrogradation of wheat starch gels was to restrain amylose recrystallization. As the extension of time,amylopectin produced recrystallization in the long-term retrogradation of wheat starch. XRD results showed that recrystallinity of wheat starch gels was increased from 15.37% to 18.75% and complexes was increased from 10.36% to 13.23%. The retrogradation enthalpy of amylopectin recrystallization was increased and complex was decreased. It could be concluded that the addition of luaric acid apparently restrained not only the short-term retrogradation of amylose,but also the long-term retrogradation of amylopectin.

Wheat starch; Luaric acid; Short-time retrogradation; Long-time retrogradation

時(shí)間：2016-10-08

2016-02-26

2016-03-12

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31101341)；河南教育廳科技公關(guān)項(xiàng)目(12A550005)

E-mail：xiexinhua9922@yeah.net

S512.1；S377

A

1009-1041(2016)10-1350-05

網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/61.1359.S.20161008.0932.020.html