不同固載酸性離子液體催化材料的制備及其重復(fù)使用性比較

郜蕾 趙亞東 孫曉波 高健

【摘要】以1-乙烯基咪唑?yàn)樵?，采用化學(xué)鍵合固載離子液體（IL）方法制得酸催化材料；與溶膠凝膠法、過氧化氫直接法合成的酸催化材料在催化己二酸與正丁醇酯化反應(yīng)中的重復(fù)使用性進(jìn)行了比較，并采用NMR、熱重、紅外等方法對樣品進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明化學(xué)鍵合固載IL催化材料具有更良好的催化穩(wěn)定性及循環(huán)使用性。

【關(guān)鍵詞】離子液體 固載 酯化

【基金項(xiàng)目】離子液體固載化材料的合成及其催化性能研究（河南省教育廳高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目：15B530004）。

【中圖分類號】G64 【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】A 【文章編號】2095-3089（2016）09-0250-02

SO3H-功能化離子液體是一種環(huán)境友好的酸催化劑，兼具液體酸高活性和固體酸易回收的優(yōu)點(diǎn)，受到人們廣泛關(guān)注。雖然SO3H-功能化酸性離子液體在己二酸二丁酯酯化反應(yīng)中具有很好酸催化性能，但因部分離子液體在反應(yīng)過程中易溶于均相反應(yīng)體系，增加了離子液體回收難度且流失量較大，成本較高。因此，提高酸性離子液體催化材料回收率及可重復(fù)使用性成為人們需要迫切解決的問題。為研究這一問題，本文分別采用化學(xué)鍵合法、溶膠凝膠法合成不同固載SO3H-功能化離子液體催化材料，以及雙氧水直接氧化法合成的SO3H-功能化離子液體催化材料用于己二酸二丁酯催化反應(yīng)合成，分別考察比較不同酸性離子液體催化材料對合成己二酸二丁酯的催化活性，優(yōu)選出活性較高、重復(fù)使用性好的離子液體催化材料合成方法。

一、試劑與儀器

1-乙烯基咪唑、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、1，3-丙烷磺內(nèi)酯、納米二氧化硅，阿拉丁試劑；濃硫酸、無水甲醇、過氧化氫、乙酸乙酯、環(huán)己烷，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；偶氮二異丁腈，天津市光精細(xì)化工研究所；正硅酸乙酯，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。Brucker DRX-400型核磁共振波譜儀，NETZSCH STA409PC綜合熱分析儀，WQF-510 型傅里葉變換紅外光譜儀。

二、實(shí)驗(yàn)方法

（一）固載化離子液體催化劑的制備

巰基硅膠的制備：取干燥后的二氧化硅小球3g置于三口燒瓶中，加入γ-巰丙基三甲氧基硅烷與甲苯不同體積比（1：200、1：100、1：50、1：25、1：12.5）的混合溶液，于90℃下冷凝回流反應(yīng)24h，反應(yīng)完畢用甲苯、丙酮、乙醚各離心洗滌2次，50℃真空干燥4h。所得產(chǎn)品分別記為SiO2-SH-1、SiO2-SH-2、SiO2-SH-3、SiO2-SH-4、SiO2-SH-5。

固載化離子液體催化劑制備：將3g改性二氧化硅球，6g酸功能化離子液體，0.6g偶氮二異丁腈引發(fā)劑放入燒瓶中，加入80ml無水乙醇，于60℃氮?dú)庀禄亓鞣磻?yīng)30h，反應(yīng)完畢用無水甲醇洗滌，離心分離，固體在50℃真空干燥8h，相應(yīng)得到的固載離子液體催化劑分別記為SiO2-IL-1、 SiO2-IL-2、SiO2-IL-3、SiO2-IL-4、SiO2-IL-5。

（二）溶膠-凝膠法制備離子液體固體催化劑

圓底燒瓶中加入20ml正硅酸乙酯，加熱至60℃，加入3.5g SO3H-功能化離子液體與16ml無水乙醇的混合物，形成均一混合相后，慢慢滴加12ml濃鹽酸，7ml蒸餾水，后補(bǔ)加16ml無水乙醇，逐漸形成凝膠，60℃下老化22h，100℃下真空干燥5h，得到13g固體，即硅膠固載SO3H-功能化離子液體催化劑。

（三）過氧化氫氧化法制備離子液體固體催化劑

取上述制備的0.4g改性二氧化硅球、10ml過氧化氫，加入燒瓶中，60℃下回流反應(yīng)24h，反應(yīng)完畢后離心分離，倒出上層清液，將下層固體在90℃下真空干燥8h，得到固載離子液體相應(yīng)標(biāo)記為SiO2-SO3H-1、SiO2-SO3H-2、SiO2- SO3H-3、SiO2-SO3H-4、SiO2-SO3H-5。

（四）己二酸與正丁醇酯化反應(yīng)

將固體催化材料、己二酸、正丁醇 依次加入到裝有回流裝置的100mL燒瓶中，在110℃下磁力攪拌反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)液靜置一段時(shí)間冷卻至室溫，對上層清液進(jìn)行樣品分析。采用高效液相色譜和液質(zhì)聯(lián)用儀對反應(yīng)產(chǎn)物組成進(jìn)行定性分析，但未發(fā)現(xiàn)有反應(yīng)原料及目標(biāo)產(chǎn)物以外的其他任何新物質(zhì)的信號峰，故本實(shí)驗(yàn)將以酸堿滴定方法得到的己二酸轉(zhuǎn)化率直接用于計(jì)算酯收率，操作過程參照相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定進(jìn)行。

（五）離子液體表征

采用德國Bruker公司AM400MHz超導(dǎo)核磁共振儀對離子液體樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行1H-NMR測試，以氘水為溶劑，得到下面離子液體樣品1H-NMR數(shù)據(jù)。1H NMR （400 MHz， Deuterium Oxide） δ 8.75 （d， J = 1.7 Hz， 1H）， 7.49 （t， J = 1.9 Hz， 1H）， 7.32 （t， J = 1.9 Hz， 1H）， 6.84 （dd， J = 15.6， 8.7 Hz， 1H）， 5.50 （dd， J = 15.6， 2.8 Hz， 1H）， 5.12 （dd， J = 8.7， 2.8 Hz， 1H）， 4.10 （t， J = 7.2 Hz， 2H）， 2.64 （dd， J = 8.3， 6.6 Hz， 2H）， 2.09-1.97 （m， 2H）.以上液體樣品的核磁數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)所報(bào)道數(shù)據(jù)一致，故所合成離子液體的分子結(jié)構(gòu)為：

熱穩(wěn)定性分析是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，采用型號TGALSDTA851差熱-熱重分析儀測得，熱重分析實(shí)驗(yàn)條件：天平平衡氣：氮?dú)猓?0mL/min）；爐內(nèi)氣氛：動(dòng)態(tài)氮?dú)猓?0mL/min）；升溫速率：（10℃/min）。該負(fù)載型催化材料在100℃前質(zhì)量略有下降，這主要是由于材料本身所含部分水份隨溫度升高而被蒸發(fā)除掉所導(dǎo)致；隨著溫度繼續(xù)升高，樣品質(zhì)量未出現(xiàn)明顯損失，但當(dāng)溫度超過300℃時(shí)，樣品出現(xiàn)明顯的質(zhì)量失重峰，而當(dāng)溫度達(dá)到400℃時(shí)，樣品自身質(zhì)量約55%會(huì)發(fā)生分解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所合成負(fù)載3-丙磺酸-1-乙烯基咪唑硫酸氫鹽離子液體催化材料具有較好熱穩(wěn)定性。

采用FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀（KBr壓片），對二氧化硅球（SiO2）、巰基化改性二氧化硅球（SiO2-SH）及固載離子液體二氧化硅球（SiO2-IL）進(jìn)行表征比較。1100～1350 cm-1處為Si-O-Si鍵伸縮振動(dòng)峰，而且二氧化硅球經(jīng)改性后峰形明顯變寬。與SiO2、SiO2-SH相比，SiO2-IL在3158，3081cm-1處出現(xiàn)咪唑及咪唑環(huán)上甲基碳-氫鍵的伸縮振動(dòng)峰，而且在SiO2-SH和SiO2-IL樣品的FT-IR譜圖中，Si-OH伸縮振動(dòng)峰（952 cm-1）幾乎消失，這說明Si-OH基團(tuán)因參與鍵合接枝反應(yīng)而被消耗；在597cm-1處為咪唑上的碳-氫鍵的彎曲振動(dòng)峰；1170cm-1處出現(xiàn)HSO4-無機(jī)陰離子特征吸收峰；此外，1441cm-1處則出現(xiàn)咪唑環(huán)上碳=碳雙鍵伸縮振動(dòng)峰并且1566 cm-1處也出現(xiàn)咪唑環(huán)上碳=氮雙鍵基團(tuán)特征峰。由上述表征結(jié)果可推斷出，[VimN（CH2）3SO3H][HSO4]離子液體已被固載在改性二氧化硅SiO2-SH上。

三、結(jié)果與討論

（一）鍵合法固載IL催化合成己二酸二丁

反應(yīng)條件：T=110℃，t=4h，m（catalyst）/m（adipic acid）=0.1，n （1-butanol） ：n （adipic acid） = 6：1。從不同負(fù)載型催化劑在催化己二酸與正丁醇酯化反應(yīng)性能情況來看，隨著重復(fù)使用次數(shù)增加，己二酸轉(zhuǎn)化率均逐漸降低，這可能是因?yàn)轷セ磻?yīng)過程中，酸性離子液體活性中心被反應(yīng)產(chǎn)物覆蓋或是反應(yīng)溫度過高易使-SH基團(tuán)發(fā)生斷裂，導(dǎo)致離子液體脫落，己二酸轉(zhuǎn)化率下降；但經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，樣品SiO2-IL-4經(jīng)重復(fù)使用五次后仍具有較高催化活性，因此可確定γ-巰丙基三甲氧基硅烷與甲苯體積比為1：25條件下合成的固載離子液體催化材料具有更好酸催化性能。

（二）溶膠凝膠法固載IL催化合成己二酸二丁酯

采用溶膠凝膠法固載IL催化劑在己二酸與正丁醇酯化反應(yīng)中的催化性能及重復(fù)使用性。反應(yīng)條件：T=110 ℃，t=4h，m （catalyst） /m （ adipic acid ） = 0. 1，n （1-butanol） ：n （adipic acid） = 6：1。隨著固載IL催化材料重復(fù)使用次數(shù)增加，己二酸轉(zhuǎn)化率下降明顯，經(jīng)重復(fù)使用4次后，己二酸轉(zhuǎn)化率僅為38%。這說明通過物理固載IL的制備方法易造成離子液體從催化材料中溶出，造成離子液體流失，重復(fù)使用性較差。

（三）過氧化氫直接氧化法合成酸性催化材料催化合成己二酸二丁酯

采用過氧化氫氧化巰基改性二氧化硅小球方法制得固載IL催化劑在己二酸與正丁醇酯化反應(yīng)中的催化性能和重復(fù)使用性。反應(yīng)條件：T=110℃，t=4h，m（catalyst）/m（adipic acid）=0.1，n （1-butanol） ：n （adipic acid） = 6：1。采用過氧化氫直接氧化方法合成的酸性催化材料，雖在己二酸與正丁醇酯化反應(yīng)中具有高催化性能，但經(jīng)重復(fù)使用兩次后，催化性能大幅降低，這說明過氧化氫直接氧化巰基所獲得的酸性活性中心并不穩(wěn)定，在反應(yīng)溫度下極易發(fā)生活性組分流失，致使催化活性喪失。

四、結(jié)論

采用巰基硅膠與乙烯基類酸性IL發(fā)生自由基化學(xué)鍵合反應(yīng)制備的固載IL催化材料在己二酸與正丁醇酯化反應(yīng)中具有較好催化活性及重復(fù)使用性。反應(yīng)溫度110℃、t=4h，m （catalyst） /m （ adipic acid ） = 0. 1，n （1-butanol） ：n （adipic acid） = 6：1條件下，己二酸轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)94%。與溶膠凝膠法固載IL和過氧化氫直接氧化巰基方法制備得到的酸催化材料相比，化學(xué)鍵合固載IL催化材料具有更好的催化重復(fù)使用性能。

參考文獻(xiàn)：

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[2]尹銀，高健，廉紅蕾，師維，雒廷亮. SO3H-功能化酸性離子液體催化合成己二酸二丁酯[J].2015，32（6）.

作者簡介：

郜蕾（1983-），女，河南鄭州人，碩士，講師，研究方向：酸性離子液體材料合成及其催化性能研究。