熊俐 朗雪薇 吳倩 李明 朱志榮
同濟大學化學系(上?!?00092)
綜述
丁烷與丁烯烷基化催化劑研究進展
熊俐朗雪薇吳倩李明朱志榮
同濟大學化學系(上海200092)
論述了丁烷與丁烯烷基化反應合成烷基化汽油的背景及發(fā)展趨勢。介紹了目前工業(yè)中使用的液體酸催化烷基化工藝及其優(yōu)缺點,以及各類正在研究開發(fā)中的固體酸催化烷基化技術(shù),并對綜合性能優(yōu)異的烷基化反應固體酸催化劑的進一步開發(fā)提出了建議。
丁烷丁烯烷基化固體酸催化劑
汽油的辛烷值主要來源于構(gòu)成汽油的異構(gòu)烷烴、烯烴、芳烴以及甲基叔丁基醚(MTBE)、醇類等抗爆添加劑[1]。但是,烯烴和芳烴的燃燒會導致排放的尾氣中含有有害物質(zhì);MTBE的泄漏會污染地下水資源,其質(zhì)量分數(shù)為10-6級別時就會使飲用水變得惡臭,這導致其在有些發(fā)達國家被禁用;醇類(如乙醇)因與汽油混合時的混合蒸汽壓很高,應用程度受到限制。只有烷基化油不含芳烴、硫和烯烴,具有辛烷值高、敏感度好、蒸汽壓低等優(yōu)點,被稱為清潔烷基汽油。
全球烷基化產(chǎn)能從1999年的78.56 Mt增至2010年年初的88.83Mt,預計到2020年,全球?qū)⑿略鐾榛彤a(chǎn)能43.00Mt[2]。美國的烷基化汽油在總汽油組成中約占15%,歐洲約占3%,而我國只占0.5%。我國的C4資源較為豐富,年產(chǎn)量達20Mt[3],目前主要用于民用液化氣燃料。但隨著天然氣的普及使用,C4液化氣的市場將會萎縮。因此,通過發(fā)展烷基化技術(shù),利用C4資源生產(chǎn)高辛烷值汽油組分,對于我國汽油產(chǎn)品質(zhì)量的提高、C4資源的合理利用、燃油需求矛盾的解決均具有重大意義。
目前,用于丁烷與丁烯烷基化反應的兩種液相催化劑都存在著很大的缺陷。由于H2SO4工藝路線排出的廢酸中含有水和較重的碳氫化合物,其生產(chǎn)成本的1/3要用于H2SO4的再生。而HF是一種高毒性易揮發(fā)的液體,其沸點接近室溫,故需要安裝昂貴的裝置來預防突發(fā)HF泄漏的危險。有些工業(yè)化國家甚至已停止對HF烷基化工廠頒發(fā)執(zhí)照。目前,我國已建成烷基化裝置20套,實際加工能力達130萬t/a,但由于烷基化裝置普遍存在如酸腐蝕、廢酸處理、安全操作等方面的問題,所以國內(nèi)的烷基化裝置一直處于低負荷操作運行狀態(tài)。
因此,要解決上述問題,最根本的方法是發(fā)展和使用新的、環(huán)境友好的固體酸催化劑,來代替目前使用的液體酸催化劑。研究開發(fā)新一代固體酸烷基化催化劑和反應工藝,已成為石油煉制研究領域中的一個亟待解決的重要課題。本文綜述了近年來丁烷與丁烯烷基化反應催化劑的研究進展,以及相應的工藝技術(shù)。
1.1 HF法工藝及改進
HF法工藝技術(shù)被美國Phillips公司和UOP公司所壟斷。2007年,UOP公司將Phillips公司收購,成為世界上唯一具有HF法工藝技術(shù)許可的公司。目前世界各地共有約140套工業(yè)化裝置,其中美國有60套,我國有12套。
由于異丁烷在HF中的溶解度較高,HF催化在生產(chǎn)高辛烷值烷基化油方面具有獨特優(yōu)勢,反應溫度只需30℃。但是HF是一種易揮發(fā)的劇毒物質(zhì),其泄露后會在低空區(qū)形成氣溶膠,嚴重危害人體健康。因此,HF法工藝的改進主要在于提高工藝、設備的安全性以及減少HF的泄露。1992年,Phillips石油公司與Mobil公司合作研究開發(fā)減少HF揮發(fā)的技術(shù),研究結(jié)果顯示,采用ReVAP助劑,可使空氣中HF的質(zhì)量分數(shù)降低60%~90%[4]。
UOP公司與美國Texaco公司合作,在烷基化工藝中采用一種液體多氫絡合物,其可與HF形成多氫氟化物絡合物,從而降低HF的蒸汽壓,使HF霧化傾向降低95%~97%[5]。除了添加劑的開發(fā),UOP公司提供的IMP酸管理技術(shù),在反應器和HF儲罐之間安裝遠程控制快捷閥,一旦發(fā)生泄漏,可利用重力在90 s內(nèi)快速卸空HF并將其移至儲罐[6]。另外,將重力循環(huán)HF烷基化工藝與烯烴多段進料技術(shù)相結(jié)合,前者可減少反應回路中的循環(huán)泵等連接設備,從而減少裝置中HF的泄漏點[7];后者可提高反應物的烷/烯比,在不增加昂貴設備的前提下提高烷基化辛烷值[8]。
1.2 H2SO4法工藝及改進
H2SO4法工藝由美國Kellogg公司和DuPont STRATCO公司提供。該工藝反應溫度只需10℃,常溫下就可進行生產(chǎn),且濃H2SO4不像HF那樣易揮發(fā),如果人的皮膚不與其直接接觸,對人體危害不大,工藝的安全性優(yōu)于HF法。但H2SO4烷基化需要制冷系統(tǒng),以使反應物處于最佳的反應溫度并及時移除反應熱。因此,該工藝的改進主要側(cè)重于強化低溫下的傳質(zhì)及反應熱的及時移除。
美國CDTECH公司開發(fā)的CDAlky工藝在上述方面取得了兩項突破性成果[9]。其中一項利用特殊填料實現(xiàn)了反應物與酸的充分接觸,使得反應中的傳質(zhì)效果大大提高;與傳統(tǒng)工藝相比,該工藝的酸耗至少可降低50%,且烷基化產(chǎn)物不需要中和及水洗處理,故簡化了流程,從而使投資和公用工程消耗大幅度降低。另一項成果是先將異丁烯轉(zhuǎn)化為異丁烯齊聚物,然后將異丁烯齊聚物與異丁烷進行烷基化反應生成烷基化油。
DuPont STRATCO公司提供的H2SO4烷基化工藝占有最大的市場份額,我國引進的硫酸烷基化裝置大多也由其提供。DuPontSTRATCO公司對工藝的改進主要有:根據(jù)原料丙烯、丁烯和戊烯烷基化所需酸強度的不同進行分別進料反應,使酸質(zhì)量分數(shù)和溫度得到優(yōu)化,利用85%~87%的低質(zhì)量分數(shù)硫酸,在不增加酸用量的情況下多產(chǎn)25%的烷基化油;增加冷卻管長度,提高反應器內(nèi)換熱能力;結(jié)合UOP公司的內(nèi)置管束技術(shù),改善流出物制冷劑分布;將現(xiàn)有的HF烷基化裝置改造成H2SO4烷基化裝置[10]。
為了降低H2SO4的腐蝕性和消耗量,其他研究人員也開發(fā)了多種催化劑助劑。例如,俄羅斯的學者提出采用環(huán)丁砜和有機季銨鹽作為添加劑,中國石油天然氣集團公司則提出采用2-萘磺酸作為添加劑等[3]。
硫酸烷基化技術(shù)已經(jīng)相當成熟,近年來,多家公司從不同側(cè)面對其進行改進。CDTECH公司將烯烴和硫酸在一定條件下進行反應生成硫酸酯,以此為原料與烷烴進行烷基化反應[11]。美國Exxon Mobil公司將液態(tài)異構(gòu)烷烴和硫酸從低位加入反應器,烯烴則從反應器上豎直排列的多個進料口進入,用旋轉(zhuǎn)混合器進行攪拌,強化了異構(gòu)烷烴與酸催化劑的混合[12]。Exelus公司將乙烯作為原料,先經(jīng)過聚合生成丁烯,再與丁烷進行烷基化反應[13]。
雖然目前使用的加入添加劑和改變工藝條件等措施,可以有效降低H2SO4的損耗和HF的揮發(fā),但是不能徹底解決廢酸產(chǎn)量大和安全隱患大等問題;而且,這些措施還會在一定程度上增加建設或操作成本。所以,采用綠色的固體酸催化劑取代液體酸催化劑,是烷基化工藝發(fā)展的必然趨勢。
何奕工等[14]詳細地闡述了烷基化反應過程中催化反應的重要特點,總結(jié)了催化劑的酸強度與反應選擇性之間的關(guān)系。研究結(jié)果顯示,丁烷與丁烯烷基化反應的選擇性在很大程度上取決于H2SO4的酸強度。當酸強度H0≤-8.2[相當于85%(質(zhì)量分數(shù),下同)的H2SO4]時,反應以烷基化為主;當酸強度H0>-8.2時,反應以烯烴聚合為主。常見固體酸與H2SO4和HF的酸強度對比見圖1[15]。
理想的固體酸烷基化催化劑應具有以下性質(zhì)和特征:(1)具有高酸強度和高表面酸中心密度;(2)表面酸中心的酸強度分布均勻;(3)酸中心單分子層分散在載體的表面;(4)載體具有合適的微孔孔徑和盡可能大的比表面積。
近年來研究開發(fā)中涉及較多的固體酸催化劑主要有三類:分子篩催化劑、負載型酸催化劑和金屬鹵化物催化劑。
2.1分子篩催化劑
MOTA SALINAS等[16]采用H-Beta和H-USY分子篩,在超臨界條件下催化丁烷、丁烯烷基化反應。研究結(jié)果顯示,分子篩的結(jié)構(gòu)對其催化性能和穩(wěn)定性影響很大。H-Beta分子篩具有更好的反應活性和穩(wěn)定性,可能的原因是在超臨界條件下,丁烷可以有效地“清潔”H-Beta分子篩外表面和孔道口的酸性位。而對于H-USY,由于分子篩超籠內(nèi)易發(fā)生烯烴低聚反應,會導致孔口堵塞進而使催化劑失活。SEKINE等[17]考察了幾種氫型分子篩的結(jié)構(gòu)及合成方法對異丁烷/丁烯烷基化的影響。研究表明,H-ZSM-5和H-L催化劑失活很快,而H-Y和H-Beta的催化活性能保持相當長的一段時間,由此推斷三維孔道結(jié)構(gòu)在烷基化過程中能有效阻止催化劑失活。使用干膠法合成的H-Beta催化劑穩(wěn)定性最好,具有較高酸量,特別是B酸量的H-Beta催化劑能有效促進烷基化反應。
圖1 固體酸與H2SO4和HF的酸強度對比
YOO等[18]的研究認為,具有較大三維微孔結(jié)構(gòu)的Beta分子篩和具有一維均勻孔道結(jié)構(gòu)的ZSM-12分子篩具有較高的穩(wěn)定性。
DALLACOSTA等[19]采用Y分子篩和La改性的Mordenite分子篩作為催化劑,在氣相下催化異丁烷與丁烯烷基化反應。研究發(fā)現(xiàn),隨著反應溫度的升高,雖然開始時三甲基戊烷(TMP)的產(chǎn)量大幅下降,但反應一段時間后,其穩(wěn)定性反而有所提高,可能的原因是溫度升高后,積炭成分的氣化速率升高,從而避免了孔道口的堵塞。
DIAZ-MENDOZA等[20]對比了三種分子篩的烷基化性能,發(fā)現(xiàn)具有最強L酸的USY失活最快,烷基化產(chǎn)率最低,而具有適宜B酸中心最多的Beta最穩(wěn)定,烷基化產(chǎn)率最高;REY經(jīng)稀土改性后,不僅B酸酸性位點數(shù)量增多,其穩(wěn)定性和烷基化產(chǎn)率也隨之增加。
從目前的研究結(jié)果來看,具有較大微孔結(jié)構(gòu)的十二元環(huán)分子篩有很高的烷基化選擇性;孔道的規(guī)整度越高,催化劑越穩(wěn)定,壽命越長;中強B酸是烷基化反應的中心,其酸性位點數(shù)量與反應選擇性及催化劑穩(wěn)定性成正比。Beta分子篩由于具有較高的B酸酸性位點數(shù)量和適宜的孔結(jié)構(gòu),是一種優(yōu)良的烷基化催化劑。
ABB LummusGlobal等公司通過合作,成功開發(fā)出采用沸石催化劑的AlkyClean工藝。該工藝的關(guān)鍵是由多個固定床輪換反應器組成的反應系統(tǒng)和催化劑再生技術(shù)[21],使用3臺并聯(lián)的反應器,催化劑的壽命長達兩年以上,現(xiàn)已達到工業(yè)化應用的水平。蘭州寰球工程公司以某廠建設16萬t/a工業(yè)異辛烷裝置項目為背景,通過采用分布式控制(DCS)系統(tǒng)對烷基化裝置生產(chǎn)過程進行集中監(jiān)視、控制和管理,以及對安全儀表系統(tǒng)(SIS)進行設計,分別實現(xiàn)了丁烯/異丁烷烷基化裝置生產(chǎn)過程和安全聯(lián)鎖系統(tǒng)的自動控制[22]。
作為異丁烷/丁烯烷基化催化劑,沸石分子篩存在的主要缺點是反應失活較快,且隨著反應時間的延長,C8產(chǎn)物及TMP的選擇性也隨之降低;但分子篩的優(yōu)勢在于容易再生,且再生后不損失其活性和組成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。目前,研究采取的解決失活問題的措施是通過反應工藝調(diào)控手段,不斷進行催化劑的再生,但這會造成較高的能耗與物耗。因此,如何延長沸石分子篩的使用壽命,是目前此類催化劑的應用中急需解決的問題。
2.2負載型催化劑
超強酸是一種酸強度高于或等于100%H2SO4的化合物。1979年,日本學者HINO等[23]首次報道了無鹵素型的/MxOy固體超強酸體系,可形成酸強度顯著高于100%H2SO4的固體超強酸,這一結(jié)果引起了人們的廣泛關(guān)注。
吳越等[24]采用反膠束法制得粒度均勻的MoO3/ ZrO2納米粒子,然后將這些納米粒子負載于γ-Al2O3上,結(jié)果顯示,其酸量和反應活性明顯高于浸漬法和溶膠-凝膠法制備的樣品。
丹麥Topse公司和美國Kellogg公司合作研究開發(fā)了FBA技術(shù),催化劑由濃H2SO4浸漬固體SiO2方法制備[25]。為防止液體酸大量流失,研究人員利用濃H2SO4與反應原料移動速率的不同,通過定時改變反應物料的流動方向,保證濃H2SO4基本不流失。該工藝已經(jīng)在0.08m3/d中試裝置上進行長周期運行驗證,其裝置建設費用可比HF烷基化裝置低10%,比H2SO4烷基化裝置低20%。
雜多酸是酸度均一的純質(zhì)子酸,并且其酸性強于ZSM-5以及HF等。但是其比表面積比較低,因此一般是將其負載于多孔材料上制備成負載型催化劑使用。
阮宇紅等[26-27]將在不同條件下制備的二氧化硅負載磷鎢酸催化劑用于異丁烷/丁烯烷基化反應,考察了催化劑活性組分、制備方法和反應條件對催化劑性能的影響。結(jié)果表明,當負載量不大于50%時,磷鎢酸以單分子層形式均勻分散于載體表面,催化劑表面存在大量的強B酸中心,不存在L酸中心;經(jīng)160℃活化后的催化劑具有最大的酸量和最強的酸性;反應初期產(chǎn)物以烷烴為主,之后則以烯烴為主;產(chǎn)物的組成與催化劑失活程度密切相關(guān),失活原因為積炭。
SHEN等[28]采用浸漬法制備了由甲基改性的有序三維介孔Nafion/SBA-16材料。三甲基乙氧硅烷通過與硅羥基作用覆蓋在SBA-16表面,增強催化劑的疏水性;全氟磺酸樹脂負載在SBA-16內(nèi),形成具有疏水性表面的三維介孔固體超強酸。在一定條件的下考察催化劑對異丁烷/丁烯烷基化反應的催化效果,并且與一維Nafion/SBA-15以及商業(yè)Nafion/SBA-15納米復合材料進行對比。結(jié)果發(fā)現(xiàn),甲基修飾后的介孔表面能夠提高異丁烷的吸附效率,增大表面的烷烴/烯烴比,反應初始轉(zhuǎn)化率及催化劑使用壽命均有所提高;在較低烷烴/烯烴原料配比下,轉(zhuǎn)化率仍較佳。
負載型催化劑同時具有高酸強度和高比表面積的優(yōu)點,且在合適的制備條件下,酸中心可被均勻地分散在載體表面。但是該類催化劑活性中心的流失不可避免,因而在使用壽命有限的情況下不可長期運轉(zhuǎn),必須配合催化劑的再生工藝,才有可能達到良好的工業(yè)化應用效果。目前,針對失活的解決措施的研究還是集中于通過工藝調(diào)整,改變操作條件來避免酸性中心的流失。
2.3金屬鹵化物催化劑
UOP公司以Pt-KCl-AlCl3/Al2O3為催化劑,采用流化床反應工藝,并以氫氣飽和的異丁烷進行催化劑的反應間隙再生,其反應工藝比一般固定床反應工藝復雜得多。目前該催化反應技術(shù)已經(jīng)通過工業(yè)示范裝置驗證,獲得的產(chǎn)品質(zhì)量與HF烷基化產(chǎn)品的質(zhì)量相當,已經(jīng)達到工業(yè)應用水平。
離子液體是在室溫條件下完全由離子組成的液體熔融鹽。離子液體主要是由含氮的有機雜環(huán)陽離子和無機陰離子組成的。作為酸性催化材料,離子液體可表現(xiàn)出Bronsted,Lewis酸性和超酸性,且酸性可調(diào)。目前發(fā)現(xiàn)的酸性離子液體大多是以AlCl3為陰離子。
劉鷹等[29]考察了含Cu的氯鋁酸離子液體對異丁烷/丁烯烷基化選擇性的影響。研究結(jié)果表明,CuAlCl5-/CuAlCl4等配合物的存在,及其對2-丁烯的絡合吸附是改善離子液體催化選擇性的關(guān)鍵因素。在相同反應條件下,三甲基戊烷的選擇性可達87.5%(質(zhì)量分數(shù)),產(chǎn)物辛烷值為100.5,該離子液體的性能明顯優(yōu)于硫酸、常規(guī)氯鋁酸離子液體和復合離子液體。
劉貴麗等[30]總結(jié)了近期關(guān)于離子液體催化異丁烷與丁烯烷基化反應的研究。結(jié)果顯示,目前氯鋁酸型離子液體催化異丁烷/丁烯烷基化反應,得到的烷基化汽油具有很高的辛烷值,但是反應的選擇性不夠高,且氯鋁酸混入油品中易腐蝕發(fā)動機,所以該離子液體尚不能取代傳統(tǒng)液體酸催化劑。非氯鋁酸離子液體無腐蝕、不揮發(fā),比較溫和,具有廣闊的發(fā)展空間。
CUI等[31]考察了用三氟甲磺酸(TFOH)耦合的系列質(zhì)子氨基離子液體(AMILs)作催化劑的丁烷與丁烯烷基化反應。研究結(jié)果顯示,在最佳TFOH/ AMIL比例(3∶1)時,TMP的選擇性和研究法辛烷值(RON)可分別達到85.1%和98。AMILs的添加顯著增強了TFOH的催化效率,催化效果優(yōu)于工業(yè)硫酸(TMP選擇性為65%,RON為97)和純TFOH。
離子液體作為一種新型的綠色烷基化催化劑,已經(jīng)引起一定程度的關(guān)注。在分子篩等固體酸催化劑的易失活問題仍然無法徹底解決的情況下,隨著對離子液體研究的不斷深入,其在催化丁烷與丁烯烷基化反應中將發(fā)揮更重要的作用。但另一方面,現(xiàn)階段離子液體的制備成本較高,這也在一定程度上限制了其工業(yè)化應用。
4.1苯乙烯系酸性陽離子交換樹脂
磺化后的苯乙烯陽離子交換樹脂具有均一的酸強度(相當于75%的H2SO4)、較大的酸量以及較好的穩(wěn)定性。但是由于其酸強度較低,故不能直接用于丁烷與丁烯烷基化反應。UOP公司的間接烷基化技術(shù)(InAlk工藝)選用樹脂催化劑,在較低的反應溫度(50~100℃)和壓力(0.5~1MPa)下運行[32],反應過程中加入低碳醇作為調(diào)節(jié)劑,改善反應選擇性和延長催化劑的使用壽命,后續(xù)的辛烯加氫工藝選擇貴金屬或者非貴金屬催化劑。意大利Snamprogetti公司在2000年與CDTECH公司合作推出CDIsoether工藝[33],采用耐高溫樹脂催化劑,二聚選擇性大于90%。采用催化蒸餾塔反應器時,可突破化學平衡的限制,異丁烯的轉(zhuǎn)化率達99%以上,其后續(xù)加工采用常規(guī)滴流床技術(shù)進行辛烯加氫,合成C8烷烴烷基化油。
采用苯乙烯系陽離子交換樹脂作為催化劑的優(yōu)點是其使用壽命比沸石分子篩長,且反應條件相對溫和;缺點是齊聚再加氫異構(gòu)體TMP的選擇性不夠高,產(chǎn)品的辛烷值相對于丁烷與丁烯直接烷基化所得產(chǎn)物的辛烷值要低。
4.2 Nafion全氟磺酸樹脂
Nafion全氟磺酸樹脂是通過全氟磺酸醚和四氟乙烯共聚制備而成的固體超強酸。它是一種多聚全氟磺酸,氟原子作為取代基具有很強的電負性,可以增強磺酸酸強度。由于Nafion樹脂具有更高的酸強度(相當于90%的H2SO4),可用于丁烷與丁烯的直接烷基化反應。但是由于Nafion樹脂的比表面積很低(0.02m2/g),需將其負載于多孔材料上使用。
顧怡[34]將Nafion負載于SBA-15和SBA-16載體上,并將其用于丁烷與丁烯烷基化反應。實驗結(jié)果顯示,隨著Nafion負載量(質(zhì)量分數(shù))由15%提高至30%,烷基化的初始轉(zhuǎn)化率大幅上升。
SHEN等[35]通過浸漬法處理,將Nafion引入由三甲基乙氧基硅烷合成的SBA-15中,合成有機-無機復合材料,得到了表面疏水性、酸性較強的固體酸。結(jié)果顯示,在同等負載量下,該固體酸催化丁烷與丁烯烷基化的效果優(yōu)于Nafion/SBA-15催化劑。但是,Nafion樹脂和介孔材料的制備成本都很高,且負載過程中易堵塞SBA-15的孔道,操作不重復,可控性不佳,這限制了其工業(yè)化應用。
丁烷與丁烯的烷基化反應是生產(chǎn)清潔汽油組分的重要手段,在今后的清潔汽油生產(chǎn)過程中將具有越來越重要的地位。而現(xiàn)階段烷基化反應使用的液體酸催化劑存在污染環(huán)境、損耗嚴重等缺陷,雖然通過改進工藝可以解決部分問題,但不能徹底解決,而且還會增加裝置的建設或操作成本。所以,烷基化工藝發(fā)展的總趨勢,是采用綠色的固體酸催化劑取代液體酸催化劑。
目前國外固體酸烷基化反應工藝的研究和開發(fā)均已取得一系列進展,并已研究開發(fā)出多種可用于丁烷與丁烯烷基化反應的新型固體酸催化材料,其中部分工藝已經(jīng)達到工業(yè)化的水平。但是,這些固體酸催化劑本身仍存在易失活、穩(wěn)定性差、壽命短等缺點,絕大部分催化劑都是在改變工藝裝置以及操作條件的情況下才能實現(xiàn)一定的工業(yè)應用,且操作復雜,能耗、物耗高,綜合技術(shù)經(jīng)濟性并不具有較強的競爭力。
離子交換樹脂催化劑的穩(wěn)定性相對沸石分子篩要高,但是苯乙烯系陽離子交換樹脂由于酸性較低,不能直接用于丁烷與丁烯烷基化反應;而Nafion全氟磺酸樹脂顯示出較佳的催化性能,但其存在制備成本高、負載制備不易控制的缺點,限制了其工業(yè)化應用。
現(xiàn)階段,在開發(fā)固體酸烷基化工藝的過程中,關(guān)鍵是研究固體酸尤其是分子篩催化劑的失活機理,調(diào)控催化劑的酸度和酸強度,延長固體酸催化劑的使用壽命。開發(fā)出一種綜合性能優(yōu)良的固體酸催化劑,仍將是今后丁烷與丁烯烷基化催化劑領域的重要研究方向。
[1]馬伯文.清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)[M].北京:中國石化出版社, 2001:101.
[2]朱慶云,喬明,任靜.液體酸烷基化油生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢[J].石化技術(shù),2010,17(4):49-53.
[3]畢建國.烷基化油生產(chǎn)技術(shù)的進展[J].化工進展,2007, 26(7):934-939.
[4]RANDOLPH BB,HOVISKW.REVAP:Reduced volatility alkylation for production of high value alkylate blend stock: year 4[C]//National Petrochemical&Refiners Association AnnualMeeting,Washington DC,2002.
[5]HIMESJF,MEHLBERG R L,NOWAK FM.Advances in hydrofluoric(HF)acid catalyzed alkylation[C]//National Petrochemical&Refiners Association AnnualMeeting,San Antonio,2003.
[6]李網(wǎng)章.烷基化技術(shù)與經(jīng)濟[J].煉油技術(shù)與工程,2012, 42(11):18-21.
[7]馬會霞,周峰,喬凱.液體酸烷基化技術(shù)進展[J].化工進展,2014,33(A01):32-40.
[8]卜巖,郭蓉,侯娜.烷基化技術(shù)進展[J].當代化工,2012, 41(1):69-72.
[9]ROCK K L,VOGTT.Two new alkylation advances[C]//National Petrochemical&Refiners Association Annual Meeting,San Antonio,2007.
[10]綦振元,李岐東.烷基化工藝的技術(shù)特點及發(fā)展狀況[J].化工設計,2015,25(1):6-9,29,1.
[11]SMITH LA,GELBEIN A P,CROSSW M.H2SO4alkylation by conversion olefin feed to oligomers and sulfate esters:US 7977525B2[P].2011-07-12.
[12]DUNHAM D,SHIELDSD J.Alkylation unitandmethod of modifying:US 8124034B2[P].2012-02-28.
[13]MUKHERJEEM,YOUNG JF,NEHLSEN JP,et al.Production of a high octane alkylate from ethylene and isobutene:US9079815B2[P].2015-07-14.
[14]何奕工,李奮,王蓬,等.異構(gòu)烷烴與烯烴烷基化催化劑的新進展[J].石油學報(石油加工),1997,13(2):111-118.
[15]何盛寶.異丁烷與丁烯烷基化的固體酸催化劑及工藝研究[D].大連:中國科學院大連化學物理研究所,2005.
[16]MOTA SALINASA L,SAPALY G,BEN TAARITY,etal. Continuous supercritical i C4/lkylation over H-Beta and H-USY influenceof the zeolite structure[J].Applied Catalysis A:General,2008,336(1-2):61-71.
[17]SEKINEY,ICHIKAWA Y S,TAJIMA Y I,etal.Alkylation of isobutane by 1-butene over H-beta zeolite in CSTR(Part 1)effects of zeolite-structures and synthesis methods on alkylation performance[J].Journal of the Japan Petroleum Institute,2012,55(5):299-307.
[18]YOO K,BURCKLE EC,SMIRNIOTISPG.Comparison of protonated zeoliteswith various dimensionalities for the liquid phase alkylation of i-betanewith 2-butene[J].Catalysis Letters,2001,74(1):85-90.
[19]DALLA COSTA B O,QUERINIC A.Isobutane alkylation with butenes in gas phase[J].Chemical Engineering Journal, 2010,162(2):829-835.
[20]DIAZ-MENDOZA F A,PERNETT-BOLA?O L,CARDONA-MARTíNEZ.Effect of catalyst deactivation on the acid properties of zeolites used for isobutane/butene alkylation[J].Thermochimica Acta,1998,312(1-2):47-61.
[21]GIESEMAN JC,AMICO V D,BROEKHOVEN E V.The alkyclean alkylation:new technology elimainates liquid acids[C]//National Petrochemical&Refiners Association AnnualMeeting,Salt Lake City,2006.
[22]李若巖,景麗,陳建敏,等.丁烯與異丁烷烷基化生產(chǎn)裝置自控系統(tǒng)的設計[J].化工自動化及儀表,2015,42(5): 554-559.
[23]HINO M,ARATA K.Reaction of butene to isobutane catalyzed by iron oxide treated with sulfate ion.Solid superacid catalyst[J].Chemistry Letters,1979,94(10):1259-1260.
[24]孫聞東,許利蘋,劉海燕,等.MoO3/ZrO2納米固體強酸催化劑的制備及其在異丁烷-丁烯烷基化反應中的應用[J].高等學校化學學報,2004,25(8):1499-1503.
[25]HOMMELTOFT S I.Isobutane alkylation:recent developmentsand future perspectives[J].Applied Catalysis A:General,2001,221(1-2):421-428.
[26]阮宇紅,劉耀芳,劉植昌.二氧化硅負載雜多酸對異丁烷與丁烯烷基化的催化作用Ⅰ.催化劑的制備、表征和失活[J].催化學報,2004,25(12):948-954.
[27]阮宇紅,劉耀芳,劉植昌.二氧化硅負載雜多酸對異丁烷與丁烯烷基化的催化作用Ⅱ.反應機理和催化劑失活的量子化學研究[J].催化學報,2004,25(12):955-961.
[28]SHEN W,GU Y,XU H L,et al.Alkylation of isobutane/1-butene onmethyl-modified Nafion/SBA-16materials[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2010, 49(16):7201-7209.
[29]劉鷹,孫宏娟,叢迎楠,等.Cu對離子液體異丁烷/丁烯烷基化反應選擇性的影響研究[J].燃料化學學報,2014, 42(8):1010-1016.
[30]劉貴麗,劉鷹,胡瑞生.離子液體催化異丁烷/丁烯烷基化反應的研究進展[J].化學試劑,2010,32(12):1 085-1 088.
[31]PENGC,ZHAOGY,RENH L,etal.Ionic liquid enhanced alkylation of iso-butane and 1-butene[J].Catalysis Today, 2013,200(1):30-35.
[32]LUEBKE C,MEISTER J,KRUPA S.Continue producing premium blend stocks[C]//NationalPetrochemical&RefinersAssociation AnnualMeeting,Washington DC,2001.
[33]SAHAY N,MCGUIRK T,MARCHIONNA M,et al.Low costconversion ofMTBE units to alternative gasoline blending components production[C]//National Petrochemical& Refiners Association Annual Meeting,Washington D C, 2002.
[34]顧怡.強酸功能化介觀結(jié)構(gòu)催化劑的合成及其在烷基化和酞基化反應中的應用[D].上海:復旦大學,2010.
[35]SHEN W,GU Y,XU H L,et al.Alkylation of isobutane/1-butene onmethyl-modified Nafion/SBA-15materials[J].Applied CatalysisA:General,2010,377(1-2):1-8.
Advances in the Research of Catalyst for Alkylation of Butane and Butene
Xiong Li Lang Xuewei Wu Qian LiMing Zhu Zhirong
The background and development trend of synthesis of alkylation gasoline by the alkylation of butane and butene are discussed.The advantages and disadvantages of alkylation process which is used in present industry and catalyzed by liquid acid,and the solid acid catalyzing alkylation technologies under development are introduced.In addition, suggestions for further development of solid acid catalystwith excellentalkylation performance are proposed.
Butane;Butene;Alkylation;Solid acid;Catalyst
TQ 426.94
熊俐女1993年生碩士在讀研究方向為工業(yè)催化
2016年3月