油菜餅粕生物炭制備過程中多環(huán)芳烴的生成、分配及毒性特征

羅 飛，宋 靜，陳夢舫*

（1.深圳市環(huán)境科學(xué)研究院，廣東 深圳 518001；2.中國科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點實驗室，中國科學(xué)院南京土壤研究所，南京 210008）

油菜餅粕生物炭制備過程中多環(huán)芳烴的生成、分配及毒性特征

羅 飛1，2，宋 靜2，陳夢舫2*

（1.深圳市環(huán)境科學(xué)研究院，廣東 深圳 518001；2.中國科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點實驗室，中國科學(xué)院南京土壤研究所，南京 210008）

以油菜餅粕為原料，在300、500、700℃下進(jìn)行缺氧慢速熱解，研究生物炭和生物油中PAHs（多環(huán)芳烴）的生成、分配及毒性特征。結(jié)果表明：PAHs的生成量隨熱解溫度升高而逐漸減少，在300～700℃下熱解后分配于生物炭和生物油中的PAHs含量分別為42.7～1 460.8 μg·kg-1和5 799.9～53 151.0 μg·kg-1。生成的PAHs以低環(huán)（2環(huán)、3環(huán)、4環(huán)）為主，其在生物炭和生物油中所占比例分別為97.4%～98.8%和97.8%～99.0%。97%以上的PAHs分配于生物油相，生物炭中PAHs的殘留量較低。5環(huán)PAHs是生物炭和生物油中苯并[a]芘毒性當(dāng)量濃度（TEQBaP）的主要貢獻(xiàn)者。較高溫度條件下熱解有利于降低PAHs的生成量及其潛在的致癌風(fēng)險，可作為制備油菜餅粕生物炭的推薦工藝條件。

生物炭；生物油；多環(huán)芳烴；毒性當(dāng)量；環(huán)境安全

生物炭是由生物質(zhì)原材料在高溫缺氧條件下熱解產(chǎn)生的一類穩(wěn)定的、高度芳香化的、富含碳素的固態(tài)物質(zhì)[1]。生物炭作為一種新型環(huán)境功能材料，其在固碳減排[2]、土壤改良[3-4]、環(huán)境修復(fù)[5-6]等方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，因而近年來受到國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。

制備生物炭的前體材料來源非常多樣，包括木屑、樹皮、作物秸稈、甘蔗殘渣、油菜籽餅、畜禽糞便、城市污泥、生活垃圾等廢棄物[7]。少量研究表明，廢物原材料在缺氧熱解過程中容易產(chǎn)生有機(jī)污染物，以松木、高羊茅、牛糞、秸稈、菜籽餅、生活污泥等為前體材料制備的生物炭中便存在一定含量的PAHs（多環(huán)芳烴）[8-12]，經(jīng)熱解產(chǎn)生的氣體和生物油內(nèi)也可檢測出PAHs[13-16]。PAHs是一類具有“三致”效應(yīng)的持久性有機(jī)污染物[17]，生物炭制備及使用過程中PAHs可能會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染，因此需要引起格外重視。然而，目前的研究主要集中于生物炭的性能及其在農(nóng)業(yè)和環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用，極少關(guān)注生物炭制備過程中PAHs的生成情況，更缺乏PAHs在生物炭和生物油中的分布及毒性特征方面的研究。

因此，本研究將油菜餅粕作為前體材料并于不同溫度條件下缺氧熱解，分析PAHs生成量與熱解溫度間的關(guān)系，研究PAHs在生物炭和生物油中的分配規(guī)律，分析炭體材料和生物油中PAHs的毒性特征，以期為優(yōu)化生物炭制備工藝、削減有機(jī)污染物產(chǎn)生提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 生物炭制備及生物油收集

原材料油菜餅粕采集自某油料加工廠，于80℃烘箱中烘干，破碎后過40目（0.450 mm）篩。稱取一定量的油菜餅粕粉末于陶瓷坩堝中，放置于立式電爐（國炬電爐，GWL-1000LGQGA）內(nèi)，升溫速率為5℃· min-1，熱解目標(biāo)溫度分別設(shè)為300、500、700℃，保留時間6 h，全程通入純度為99.99%的氮?dú)猓?00 mL· min-1）以保持缺氧環(huán)境，生物炭冷卻至室溫后過100目（0.154 mm）篩并置于干燥器內(nèi)備用。熱解產(chǎn)生的氣體和生物油通過導(dǎo)管進(jìn)入裝有500 mL丙酮/正己烷混合液（V∶V=1∶1）的玻璃容器內(nèi)，熱解結(jié)束后將生物油過0.45 μm濾膜，以去除其中的顆粒物雜質(zhì)，使用丙酮/正己烷混合液（V∶V=1∶1）清洗雜質(zhì)6遍，將清洗液轉(zhuǎn)入生物油內(nèi)，再采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（Büchi，R-100）清除生物油中多余的丙酮/正己烷溶液（壓力500 mbar，轉(zhuǎn)速35 r·min-1，水浴溫度40℃），最后將收集到的生物油置于4℃冷庫內(nèi)保存?zhèn)溆谩１?正己烷（V∶V=1∶1）作為優(yōu)良的混合有機(jī)溶劑，可將熱解氣體中的PAHs吸收保留，因此收集到的油相產(chǎn)物中包含了熱解氣中的PAHs。各個熱解溫度設(shè)置3個重復(fù)。以BC300、BC500、BC700分別表示不同溫度下制備的油菜餅粕生物炭，以BO300、BO500、BO700分別表示不同溫度下收集的油菜餅粕生物油。

1.2 生物炭中PAHs含量測定

稱取0.20 g生物炭及等量的無水硫酸鈉，用濾紙包裹后放入索氏提取器內(nèi)，以80 mL丙酮/正己烷混合液（V∶V=1∶1）于70℃水浴中提取24 h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)近干后加入2.00 mL環(huán)己烷溶解PAHs。取其中1.00 mL溶解液轉(zhuǎn)移至用正己烷飽和后的硅膠柱中，并用丙酮/正己烷混合液（V∶V=1∶1）洗脫，收集洗脫液約4 mL，使用純度為99.99%的氮?dú)獯蹈桑詈笥靡译嫦♂尪ㄈ葜?.00 mL。

采用高效液相色譜-二極管陣列-熒光串聯(lián)檢測器（HPLC-FLD-DAD）測定樣品，目標(biāo)PAHs為美國環(huán)保署優(yōu)先控制的16種污染物，包括萘（NAP）、苊烯（ACY）、苊（ACE）、芴（FLU）、菲（PHE）、蒽（ANT）、熒蒽（FLA）、芘（PYR）、苯并[a]蒽（BaA）、（CHR）、苯并[b]熒蒽（BbF）、苯并[k]熒蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、二苯并[a，h]蒽（DahA）、苯并[g，h，i]芘（BghiP）和茚并[1，2，3-cd]芘（InP）。具體分析方法參考文獻(xiàn)[18]和[19]。ACY采用二極管陣列檢測器測定，檢出限為2.3 μg·L-1，其余15種PAHs采用熒光檢測器測定，檢出限為0.01～0.10 μg·L-1。試驗過程中設(shè)置空白樣、基質(zhì)加標(biāo)樣和平行樣以保證分析質(zhì)量。將生物炭作為加標(biāo)基質(zhì)，向0.20 g基質(zhì)中加入0.100 mL含有16種PAHs且各單體濃度為1000 μg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)樣品，測得NAP的回收率為36%，其余15種PAHs的回收率為68%～89%。采用與生物炭相同的測定方法檢測油菜餅粕中PAHs含量。結(jié)果表明16種PAHs均低于檢出限。

為了掌握油菜餅粕在熱解過程中PAHs的總生成量及其在炭體材料和生物油相中的分配規(guī)律，按式（1）將生物炭中PAHs含量換算為基于前體材料的PAHs含量。

式中：CBC為基于前體材料的分配于生物炭中的PAHs含量，μg·kg-1；C1為生物炭中的PAHs含量，μg·kg-1；m1為制得的生物炭質(zhì)量，g；m為前體材料干質(zhì)量，g。

1.3 生物油中PAHs含量測定

稱取一定量（約0.2 g）的生物油樣品，將其轉(zhuǎn)移至用正己烷飽和后的硅膠柱中，并用丙酮/正己烷混合液（V∶V=1∶1）洗脫，收集洗脫液約4 mL，使用純度為99.99%的氮?dú)獯蹈桑詈笥靡译嫦♂尪ㄈ葜?.00 mL。采用HPLC-FLD-DAD測定樣品，測試方法同生物炭。試驗過程中設(shè)置空白樣、基質(zhì)加標(biāo)樣和平行樣進(jìn)行質(zhì)量控制。將生物油作為加標(biāo)基質(zhì)，向其中加入0.100 mL含有16種PAHs且各單體濃度為1000 μg· L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)樣品，測得NAP的回收率為28%，其余15種PAHs的回收率為71%～114%。

按式（2）將生物油中PAHs含量換算為基于前體材料的PAHs含量。

式中：CBO為基于前體材料的分配于生物油中的PAHs含量，μg·kg-1；C2為生物油中的PAHs含量，μg·kg-1；m2為收集的生物油質(zhì)量，g。

1.4 生物炭和生物油中PAHs的毒性評估

采用Tsai等[20]關(guān)于PAHs的毒性當(dāng)量因子（TEF）評價方法來評估生物炭和生物油中PAHs的毒性。該方法以苯并[a]芘（BaP）為標(biāo)準(zhǔn)參考物，設(shè)其TEF值為1，其余15種多環(huán)芳烴類物質(zhì)的TEF取值參見文獻(xiàn)[20]。按式（3）計算所有PAHs的苯并[a]芘毒性當(dāng)量濃度（TEQBaP）。

式中：Ci為第i種PAH的含量，μg·kg-1；TEFi為第i種PAH的毒性當(dāng)量因子。

表1 熱解過程中多環(huán)芳烴的生成量（μg·kg-1）Table 1 The amount of PAHs generated during the pyrolysis process（μg·kg-1）

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

采用SPSS 19.0進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，運(yùn)用單因素方差分析法（ANOVA）檢驗不同溫度下生物炭和生物油中PAHs含量的差異顯著性，選擇Duncan法進(jìn)行兩兩比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解溫度對PAHs生成特征的影響

油菜餅粕在缺氧條件下熱解會產(chǎn)生PAHs，在制得的生物炭和生物油中均檢測出PAHs，且PAHs的生成量與熱解溫度密切相關(guān)，如表1所示。

分配于生物炭和生物油中的PAHs含量均隨熱解溫度的升高而逐漸減少。300℃條件下熱解產(chǎn)生的PAHs總量（ΣPAHs）最大，高達(dá)54 611.8 μg·kg-1，分配于生物炭和生物油中的PAHs含量分別為1 460.8 μg·kg-1和53 151.0 μg·kg-1；700℃條件下熱解所生成的PAHs總量最小，為5 842.6 μg·kg-1，且分配于炭體材料中的量僅為42.7 μg·kg-1，占PAHs總量的0.7%。這表明油菜餅粕在低溫條件下（300℃）更容易生成PAHs，熱解溫度升高會限制PAHs的形成。Keiluweit等[9]研究發(fā)現(xiàn)，400～700℃制得的松木生物炭中PAHs含量隨熱解溫度升高而顯著降低；Hale等[10]采用柳枝稷制備生物炭，350℃以上制得的生物炭中PAHs含量也隨溫度上升而逐漸下降。兩者均表明高溫條件下會影響PAHs的生成，降低其在炭體材料中的殘留量。少量研究表明，分子量較大的PAHs在高溫作用下會裂解為分子量較小的PAHs[21]，并且可能發(fā)生二次裂解生成CO、CO2、CH4等低分子化合物[22]，導(dǎo)致高溫條件下PAHs生成量減少。然而，關(guān)于生物炭制備過程中PAHs的生成機(jī)理尚未完全明晰，有待開展更加系統(tǒng)深入的研究。

由圖1可知，不同熱解條件下生物炭和生物油中不同環(huán)數(shù)PAHs的分布特征具有差異性。

熱解溫度為300℃時，生物炭中2環(huán)PAH（NAP）僅占炭體材料PAHs總量的6.4%；3環(huán)PAHs（ACY、ACE、FLU、PHE和ANT）含量最高，占炭體材料PAHs總量的74.0%；其次為4環(huán)PAHs（FLA、PYR、BaA和CHR），其含量占PAHs總量的比例為17.0%；5環(huán)PAHs（BbF、BkF、BaP和DahA）和6環(huán)PAHs（BghiP和InP）所占比例較低，各占1.3%。該溫度條件下產(chǎn)生的生物油中，2環(huán)PAH含量最高，占油相中PAHs總量的50.8%；其次為3環(huán)PAHs，其含量所占比例為43.3%；油相中5環(huán)和6環(huán)PAHs所占比例較低，兩者之和僅為1.0%。

熱解溫度為500℃時，生物炭和生物油中不同環(huán)數(shù)PAHs分布規(guī)律與300℃時相似，炭體材料中不同環(huán)數(shù)PAHs所占比例的高低順序依次為3環(huán)＞4環(huán)＞2環(huán)＞6環(huán)＞5環(huán)，生物油中不同環(huán)數(shù)PAHs所占比例的高低順序依次為2環(huán)＞3環(huán)＞4環(huán)＞5環(huán)＞6環(huán)。

圖1 生物炭和生物油中不同環(huán)數(shù)多環(huán)芳烴的含量所占比例Figure 1 The proportion of different PAHs components in biochars and bio-oils

熱解溫度為700℃時，生物炭中3環(huán)PAHs含量最高，占炭體材料PAHs總量的55.1%，其次為4環(huán)PAHs，所占比例為31.4%；生物油中3環(huán)PAHs含量所占比例最大，高達(dá)62.8%，其次為2環(huán)PAH，所占比例為24.3%。

NAP的沸點為218℃，當(dāng)熱解溫度超過300℃時能夠使絕大部分NAP揮發(fā)進(jìn)入生物油內(nèi)，因而本研究所有溫度條件下殘留于生物炭中的NAP所占比例均較低，生物油中的NAP所占比例相對較高。部分研究表明，以高羊茅、松木、玉米秸稈、生活污泥制備的生物炭中，F(xiàn)LU、PHE、ANT等3環(huán)PAHs的含量與4環(huán)、5環(huán)、6環(huán)PAHs相比，前者處于較高水平[9，12]，說明熱解過程中較易形成3環(huán)PAHs，致使生物炭中該環(huán)PAHs所占比例較高。

所有熱解條件下，生物炭中低環(huán)PAHs（2環(huán)、3環(huán)、4環(huán)）所占比例為97.4%～98.8%，生物油中低環(huán)PAHs所占比例為97.8%～99.0%，表明油菜餅粕在熱解過程中更容易形成低環(huán)結(jié)構(gòu)的PAHs，而高環(huán)PAHs（5環(huán)、6環(huán)）的產(chǎn)量相對較小。

2.2 PAHs在生物炭和生物油中的分配規(guī)律

由表2可知，油菜餅粕在熱解過程中產(chǎn)生的PAHs絕大部分都分配于生物油相，其中PAHs含量占PAHs總生成量的比例為97.2%～99.5%，而殘留于炭體材料中的PAHs含量較小，所占比例均不足2.8%。熱解溫度為300℃時，分配于生物油中的PAHs所占比例相對較低，500℃時達(dá)到峰值，隨后在700℃時稍有下降。Keiluweit等[9]以草本植物高羊茅制備生物炭時發(fā)現(xiàn)，高溫（700℃）熱解會導(dǎo)致PAHs揮發(fā)損失，生物炭中PAHs含量僅為190 μg·kg-1；Cordella等[16]以草本植物玉米秸稈為原材料，高溫（650℃）熱解得到的生物油中PAHs含量高達(dá)27 970 μg·kg-1；Luo等[12]在700℃條件下制備的污泥生物炭中PAHs含量僅為179 μg·kg-1；胡艷軍等[23]在相同溫度下制得的污泥裂解油中PAHs含量卻高達(dá)47 800 μg·kg-1，高出污泥生物炭中PAHs含量266倍。上述研究表明，熱解產(chǎn)生的PAHs絕大部分能夠轉(zhuǎn)移至生物油相中，而殘留于生物炭中的PAHs含量相對較低?？傮w而言，生物炭制備過程中在熱氣流和載氣的綜合作用下，熱解產(chǎn)生的PAHs容易與炭體材料分離并進(jìn)入生物油相中，從而大幅降低了生物炭中PAHs的殘留量。

表2 熱解過程中分配于生物炭和生物油中的多環(huán)芳烴所占比例（%）Table 2 The proportion of PAHs allocated in biochars and bio-oils during pyrolysis（%）

2.3 生物炭和生物油中PAHs的毒性特征

生物質(zhì)廢棄物熱解制備的生物炭中因存在PAHs等有毒有害物質(zhì)，可能會對土壤環(huán)境和農(nóng)作物安全產(chǎn)生威脅[12，24]；熱解所得的生物油也可能對人體健康產(chǎn)生慢性暴露風(fēng)險和急性毒性危害，對水生生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生毒性效應(yīng)等[16]。因此，分析生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中PAHs的毒性特征顯得尤為重要。

油菜餅粕生物炭和生物油中PAHs的苯并[a]芘毒性當(dāng)量濃度TEQBaP見表3。隨著熱解溫度的升高，生物炭中的TEQBaP逐漸下降，而生物油中的TEQBaP隨著熱解溫度先升高后降低；700℃條件下，炭體材料和生物油相中的TEQBaP均相對較低，表明高溫?zé)峤饪山档蚉AHs的致癌風(fēng)險水平?；诒Ｗo(hù)人體健康和環(huán)境安全方面的考慮，高溫條件可作為制備油菜餅粕生物炭的推薦工藝條件之一。生物油中的TEQBaP遠(yuǎn)高于生物炭，因此生物油具有更高的致癌風(fēng)險水平，在油品資源化應(yīng)用時應(yīng)引起注意。

生物炭和生物油中不同環(huán)數(shù)PAHs對TEQBaP的貢獻(xiàn)率具有相似性，如圖2所示。生物炭和生物油中5環(huán)PAHs對TEQBaP的貢獻(xiàn)率最大，分別為54.6%～61.2%和56.7%～72.9%；其次為4環(huán)PAHs，貢獻(xiàn)率分別為22.6%～35.6%和18.5%～21.8%；2環(huán)PAH和6環(huán)PAHs對TEQBaP的貢獻(xiàn)率相對較小，均低于8%。BbF、BkF、BaP和DahA均屬于5環(huán)PAHs，世界衛(wèi)生組織的國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）將BaP歸為1類物質(zhì)（有足夠證據(jù)表明其是人類致癌物），將DahA歸為2A類物質(zhì)（極有可能的人類致癌物，流行病學(xué)調(diào)查證據(jù)有限，但動物試驗證據(jù)充分），將BbF和BkF歸為2B類物質(zhì)（可能的人類致癌物，流行病學(xué)調(diào)查和動物試驗證據(jù)有限）[25]。雖然熱解過程中分配于生物炭和生物油中的5環(huán)PAHs含量非常低，所占比例均小于2%（見圖1），但是5環(huán)PAHs均屬于強(qiáng)致癌物（TEFBbF=TEFBkF=0.1，TEFBaP=TEFDahA=1），因此它是TEQBaP的主要貢獻(xiàn)者。

表3 生物炭和生物油中的苯并[a]芘毒性當(dāng)量濃度（μg·kg-1）Table 3 Toxic equivalency of BaP（TEQBaP）of biochars and bio-oils（μg·kg-1）

圖2 生物炭和生物油中不同環(huán)數(shù)多環(huán)芳烴對苯并[a]芘毒性當(dāng)量濃度的貢獻(xiàn)率Figure 2 The contribution of different PAHs components to TEQBaPin biochars and bio-oils

3 結(jié)論

（1）油菜餅粕缺氧熱解會產(chǎn)生PAHs并分配于生物炭和生物油內(nèi)，熱解溫度對PAHs的形成影響顯著，PAHs的生成量隨著熱解溫度的升高而變小。

（2）熱解更容易形成低環(huán)（2環(huán)、3環(huán)、4環(huán)）PAHs，生成的高環(huán)（5環(huán)、6環(huán)）PAHs所占比例較小。熱解產(chǎn)生的PAHs絕大部分分配于生物油相，生物炭中PAHs的殘留量較低。

（3）高溫條件下（700℃）熱解時PAHs的生成量更小，生物炭和生物油中PAHs的致癌風(fēng)險水平也更低，可將其作為制備油菜餅粕生物炭的推薦工藝條件之一。

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Generation,distribution and toxicity characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons during the preparation of biochar from rapeseed cake

LUO Fei1,2,SONG Jing2,CHEN Meng-fang2*

（1.Shenzhen Academy of Environmental Sciences,Shenzhen 518001,China;2.Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation,Institute of Soil Science,Chinese Academy of Sciences,Nanjing 210008,China）

In the present study,rapeseed cake was slowly pyrolyzed under anoxic conditions at 300,500,and 700℃.The generation,distribution and toxicity characteristics of PAHs（polycyclic aromatic hydrocarbons）in both biochars and bio-oils were investigated.The results showed that the amount of generated PAHs decreased with increasing pyrolysis temperature.When produced between 300 and 700℃,PAHs concentrations ranged from 42.7 to 1 460.8 μg·kg-1in biochars and from 5 799.9 to 53 151.0 μg·kg-1in bio-oils,respectively.Light molecular weight PAHs（2 rings,3 rings and 4 rings）were the dominant components,accounting for 97.4%～98.8%in biochars and 97.8%～99.0%in bio-oils.More than 97%of the PAHs mass were allocated in the bio-oil phase whereas only a small portion existed in the carbon material.5 ring PAHs were the major contributors to the toxic equivalency of BaP（TEQBaP）of biochars and bio-oils.Higher temperature is recommended for production of biochars from rapeseed cake due to lower PAHs generation and lower potential cancer risk.

biochar;bio-oil;polycyclic aromatic hydrocarbons;toxic equivalency;environmental safety

X712

A

1672-2043（2016）11-2210-06

10.11654/jaes.2016-0529

2016-04-17

國家自然科學(xué)基金項目（51309214）；中國科學(xué)院科技服務(wù)網(wǎng)絡(luò)計劃（KFJ-EW-STS-091）

羅飛（1986—），男，重慶人，博士，從事環(huán)境污染與防治研究。E-mail：feiluo2006@qq.com

*通信作者：陳夢舫E-mail：mfchen@issas.ac.cn

羅飛，宋靜，陳夢舫.油菜餅粕生物炭制備過程中多環(huán)芳烴的生成、分配及毒性特征[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2016,35（11）：2210-2215.

LUO Fei,SONG Jing,CHEN Meng-fang.Generation,distribution and toxicity characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons during the preparation of biochar from rapeseed cake[J].Journal of Agro-Environment Science,2016,35（11）：2210-2215.