酚醛樹脂耐熱性的改性研究進(jìn)展

孫國(guó)秀

（河北澤田化工有限公司，河北 衡水 053000）

酚醛樹脂耐熱性的改性研究進(jìn)展

孫國(guó)秀

（河北澤田化工有限公司，河北 衡水 053000）

酚醛樹脂是一種性能良好且運(yùn)用廣泛的材料，但是其耐熱性較低，難以滿足現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的要求，限制了該材料的應(yīng)用。因此，提高酚醛樹脂耐熱性對(duì)于擴(kuò)展其應(yīng)用范圍具有重要影響。本文主要針對(duì)酚醛樹脂耐熱性的改性研究進(jìn)行討論。

酚醛樹脂；耐熱性；改性研究

酚醛樹脂最早出現(xiàn)于20世紀(jì)初，并且在工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用，在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)是塑料的指代詞。酚醛樹脂的出現(xiàn)使得許多新工藝得到實(shí)現(xiàn)，并且促使更多的人參與樹脂的開發(fā)。為了滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求，之后人們創(chuàng)新了許多樹脂材料，并且通過性能改變研究來提高其性能。經(jīng)過100余年的應(yīng)用，酚醛樹脂的制造工藝已經(jīng)非常成熟，能夠在加工過程中對(duì)各種參數(shù)（酸堿值、黏度、游離酚等參數(shù)）進(jìn)行控制與調(diào)節(jié)，來提高其性能。隨著現(xiàn)代加工技術(shù)的發(fā)展，酚醛樹脂的耐高溫性被社會(huì)各界所重視。因此，加強(qiáng)對(duì)酚醛樹脂耐熱性的研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，可以改善其耐熱性，從而讓該材料在更多的領(lǐng)域得到有效的應(yīng)用。

1.酚醛樹脂耐熱性改性的方法

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，航空航天、電子、汽車、機(jī)械生產(chǎn)等行業(yè)對(duì)于材料耐高溫性的要求不斷提升，隨之而來的問題就是酚醛樹脂的耐熱性無法滿足這些行業(yè)的需求，這也是限制樹脂應(yīng)用的主要問題之一。研究酚醛樹脂的耐熱性是為了滿足現(xiàn)代技術(shù)發(fā)展的要求，對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性研究是現(xiàn)代聚合物發(fā)展的重要課題，對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)作用。普通酚醛樹脂在低于200℃的環(huán)境中能夠正常使用，若溫度超過200℃，就會(huì)出現(xiàn)氧化反應(yīng)；當(dāng)溫度達(dá)到340℃～360℃時(shí)，酚醛樹脂會(huì)逐漸出現(xiàn)熱分解反應(yīng)；當(dāng)溫度上升至600℃～900℃時(shí)，其會(huì)產(chǎn)生一氧化碳、二氧化碳、水蒸氣以及苯酚等物質(zhì)。為了提高酚醛樹脂的耐熱性，通常去掉加入化合物來改善其物理性能。例如加入芳環(huán)或含芳雜環(huán)的化合物，然后通過增加酚醛樹脂的固化條件或增加固化劑添加量等方法，提高酚醛樹脂的穩(wěn)定性、剛性，從而有效提高其耐熱性。

1.1芳烷基改性酚醛樹脂

芳烷基改性酚醛樹脂主要是通過加入芳基或芳烷基來提高酚醛樹脂的性能，此類樹脂具有較好的耐堿性、機(jī)械強(qiáng)度高，同時(shí)具有較高的耐熱性和耐氧化性。用該材料制作的玻璃鋼能夠在高溫環(huán)境中保持較好的彎曲強(qiáng)度。相關(guān)研究指出，芳烷基改性酚醛樹脂制作的玻璃鋼在250℃環(huán)境中放置1000h后，仍保持80%的彎曲強(qiáng)度。芳烷基改性酚醛樹脂生產(chǎn)中能夠應(yīng)用的芳烴有許多，例如甲苯、二甲苯、取代苯、雙酚A等。其主要的加工方法有兩種，一種是讓芳烴與甲醇進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)后，生產(chǎn)的化合物再與苯酚、甲醇反應(yīng)得到樹脂；另一種是讓芳烴、苯酚與甲醇同時(shí)反應(yīng)，最終生成樹脂。

1.2焦油改性酚醛樹脂

焦油改性酚醛樹脂主要是通過加入煤焦油以及硅烷偶聯(lián)劑來改善酚醛樹脂的耐熱性。在酚醛樹脂中加入煤焦油能夠提高其熔點(diǎn)，并且在含有甲醛或?yàn)趼逋衅返那闆r下能夠發(fā)生固化反應(yīng)。焦油中有許多結(jié)構(gòu)復(fù)雜的高分子環(huán)狀烴，例如多取代苯、菲、甲酚等；除此之外，還有許多含有磷、氮、氧的化合物，各種化合物與酚醛樹脂進(jìn)一步結(jié)合，能夠有效提高生產(chǎn)物質(zhì)的性能，從而提高其耐熱性。但是要注意的是，煤焦油在酚醛樹脂的固化反應(yīng)中主要起到填充作用，若添加數(shù)量過多就可能會(huì)影響生產(chǎn)物的強(qiáng)度。

1.3聚酰亞胺（PI）改性酚醛樹脂

聚酰亞胺的主要成分為芳香族二胺和二酐，是一種高分子材料，并且在高溫環(huán)境下具有較好的韌性、機(jī)械強(qiáng)度、耐腐蝕、耐輻射、耐熱性和阻燃性，是高分子材料中綜合性能較好的一種，其加入酚醛樹脂能夠有效提高其耐熱性。聚酰亞胺與酚醛樹脂分子間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其中以雙馬來酰胺的生成率最高。雙馬來酰胺化學(xué)反應(yīng)的最大特點(diǎn)為無小分子物質(zhì)生成，可在低壓環(huán)境中成型，能夠用于線型酚醛樹脂的改性生產(chǎn)中，具有較高的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度和耐腐蝕性，其熔點(diǎn)高達(dá)469℃，且具有明確的軟化點(diǎn)，能夠應(yīng)用于熱壓成型工藝加工中。

1.4硼酸改性酚醛樹脂

硼酸改性酚醛樹脂制造工藝主要有3種：

①苯酚與硼酸反應(yīng)后，將化合物與甲醇或多聚甲醇和催化劑放置一段時(shí)間后進(jìn)行脫水處理，最后可以得到硼酸醛樹脂。

②苯酚與甲醇反應(yīng)后，在高溫環(huán)境下（100℃～110℃）與硼酸反應(yīng)，待水分完全揮發(fā)后最終得到樹脂。

③將酚醛樹脂與硼酸或硼酸與六亞甲基四胺的反應(yīng)物共同混合后進(jìn)行固化反應(yīng)，最終得到耐熱性提升的酚醛樹脂。

2.改性研究進(jìn)展

2.1酚醛樹脂合成工藝改性研究進(jìn)展

由于酚醛樹脂制造方法簡(jiǎn)單、成本低廉以及性能較好，在各行各業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用，但是隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的提升，酚醛樹脂性能無法適應(yīng)新技術(shù)的應(yīng)用，限制了其應(yīng)用范圍，因此需要改進(jìn)酚醛樹脂的合成工藝，從而提高酚醛樹脂的性能。筆者主要介紹3種酚醛樹脂合成工藝改性方法：

①非金屬元素改性酚醛樹脂：該方法主要是利用一些非金屬元素來提高酚醛樹脂的使用性能，其中以硼改性酚醛樹脂在業(yè)界的研究最多，并且已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用，具有較好的耐高溫性。此外，磷改性酚醛樹脂合成工藝也發(fā)展得比較成熟，能夠有效提高樹脂的阻燃性。

②金屬元素改性酚醛樹脂：該方法主要是利用金屬酸或有機(jī)化合物進(jìn)行改性。在高溫環(huán)境下，金屬元素與碳反應(yīng)生成碳化物，這在一定程度上能夠有效提高樹脂的耐熱性。該類樹脂在航空航天事業(yè)中具有較好的應(yīng)用效果。

③納米材料改性酚醛樹脂：隨著現(xiàn)代納米技術(shù)的出現(xiàn)，其在酚醛樹脂改性中也有較好的應(yīng)用，添加納米材料能夠改善樹脂的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度。納米粒子具有較好的表面效應(yīng)和體積效應(yīng)，能夠有效縮小材料的體積，同時(shí)改變酚醛樹脂的物理性能和化學(xué)性能，在高溫環(huán)境中具有較高的強(qiáng)度和穩(wěn)定性。

2.2環(huán)氧樹脂改性酚醛樹脂的研究進(jìn)展

環(huán)氧改性酚醛樹脂制造方法可分為物理方法和化學(xué)方法兩種，化學(xué)方法是將環(huán)氧基加入酚醛樹脂分子結(jié)構(gòu)中，物理方法則是將熱固性酚醛樹脂與雙酚A環(huán)氧樹脂混合，生成的材料兼具兩種樹脂的優(yōu)勢(shì)。環(huán)氧樹脂-酚醛樹脂混合物不但能夠有效提高酚醛樹脂的耐熱性，同時(shí)由于環(huán)氧基的存在，固化反應(yīng)中不會(huì)生成水分子，有助于增加材料的穩(wěn)定性。在工業(yè)生產(chǎn)中主要采用物理制造方法，其能夠用于制造多種用途的符合材料。若將制造方法進(jìn)行細(xì)分，可分為機(jī)械混合、化學(xué)混合、乳膠混合、溶液混合。機(jī)械混合的方法是最簡(jiǎn)單的，其主要是將不同類型的樹脂溶液用攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌。

2.3腰果殼油/雙馬來酰亞胺改性酚醛樹脂研究進(jìn)展

腰果殼油是一種從腰果中提煉的生物油，主要成分為腰果酸和腰果酚，在腰果殼油改性酚醛樹脂中主要起作用的是腰果酚，因此在腰果殼油/雙馬來酰亞胺改性酚醛樹脂制作中必須做好脫羧處理。雙馬來酰亞胺樹脂具有較高的耐熱性、機(jī)械硬度、耐腐蝕性，并且具有較好的可塑性，具有較高的加工性能。腰果殼油/雙馬來酰亞胺改性酚醛樹脂制作過程中，為了提高樹脂的韌性以及反應(yīng)活性，在聚合過程中要明確腰果酚劑量，從而保證縮合反應(yīng)的效果。

結(jié)語

酚醛樹脂是指在酸或堿環(huán)境中，酚類材料與醛類材料反應(yīng)后獲得的樹脂，在現(xiàn)代社會(huì)中具有重要的作用。酚醛樹脂的優(yōu)勢(shì)在于具有極好的耐熱性、耐腐蝕性，成本低廉以及穩(wěn)定性好，但是傳統(tǒng)的酚醛樹脂無法滿足現(xiàn)代技術(shù)發(fā)展的要求，因此需要通過改性研究來提升酚醛樹脂的性能，從而滿足現(xiàn)代社會(huì)發(fā)展的需求。本文首先針對(duì)酚醛樹脂耐熱性改性的方法展開分析，并提出了4種改性酚醛樹脂，然后闡述了改性研究進(jìn)展，旨在提高酚醛樹脂耐熱性改性的研究水平。

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