塑料革命：如何將聚合物的應用推向新領(lǐng)域

胡德良/編譯

塑料革命：如何將聚合物的應用推向新領(lǐng)域

胡德良/編譯

許多可生物降解的手提袋都由聚乳酸制成，聚乳酸是一種用可再生植物提取的淀粉原料制成的綠色可降解聚合物

●聚合物已經(jīng)滲透到現(xiàn)代生活的方方面面。現(xiàn)在，研究人員正在研究下一代聚合物。

赫爾曼·施陶丁格（Hermann Staudinger）是一位和平主義者，但是對于這一戰(zhàn)他是決心要贏的。1920年，這位德國化學家提出：聚合物是包括橡膠和纖維素在內(nèi)的一大類化合物，是由完全相同的長串小分子組成的，這些小分子由強勁的化學鍵連接起來。施陶丁格的多數(shù)同事們認為，他所說的完全是無稽之談。他們爭辯說，聚合物只不過是小分子比較松散地聚集在一起。施陶丁格不肯讓步，由此引發(fā)了一場跨越十年的論戰(zhàn)。

最終，實驗室數(shù)據(jù)證明施陶丁格是正確的。由于出色的研究工作，施陶丁格獲得了1953年諾貝爾化學獎?，F(xiàn)在，合成聚合物無處不在——去年，全世界生產(chǎn)了大約3億噸合成聚合物。從服裝、油漆和包裝材料到3D打印、藥物輸送和自愈合材料，施陶丁格假設中的分子鏈幾乎已經(jīng)進入現(xiàn)代生活的方方面面。甚至在波音公司最新客機——878夢幻客機中，有一半的重量是由聚合物基復合材料構(gòu)成的。

那么，聚合物下一步的目標是什么呢？對此，美國國家科學基金會將組織十年一度的專題研討會，試圖調(diào)查聚合物將會出現(xiàn)在哪些新的應用領(lǐng)域。

明尼蘇達大學明尼阿波利斯分校高分子化學家兼《大分子》雜志編輯蒂姆·洛奇（Tim Lodge）說：“總的趨勢是，聚合物的應用超出了傳統(tǒng)聚合物領(lǐng)域的各方面，而且這個趨勢仍在繼續(xù)。”洛奇稱：這種應用的擴展是由聚合物科學在各個領(lǐng)域的發(fā)展所推動的。研究人員開辟了合成和分解分子的新方法，改進了理論模型，創(chuàng)造了天然聚合物的仿制品。洛奇認為，人們對待這門學科的態(tài)度也發(fā)生了改變。大學不再認為，聚合物科學對于學術(shù)界來講太討厭、太實際、太具產(chǎn)業(yè)性。洛奇說：“現(xiàn)在，幾乎每個化學部門都有人在研究聚合物材料，而且聚合物領(lǐng)域前沿的研究工作越來越具有跨學科的性質(zhì)?！?/p>

聚合物領(lǐng)域需要跨學科。研究人員用來創(chuàng)建聚合物鏈化學架構(gòu)的技術(shù)工具越來越多，但是對于形成的化合物，他們常常無法預見是否擁有所需要的特性，比如一張薄膜或一種藥物輸送機制。要想應對這一挑戰(zhàn)，就需要從納米到米的任何尺度上對聚合物的化學結(jié)構(gòu)如何決定其物理性質(zhì)有一個更加深刻的理解。

可持續(xù)聚合物

聚合物到處都有——這也是問題所在。明尼蘇達大學可持續(xù)聚合物研究中心(CSP)主任馬克·希爾姆耶（Marc Hillmyer）說：“我們?nèi)粘Ｉ钪羞\用的多數(shù)聚合物來自石油產(chǎn)品，盡管這種聚合物經(jīng)久耐用，但是成為廢品后也久久不能降解。”據(jù)估計，所有的塑料包裝材料中有86%只用一次，然后就被拋棄，產(chǎn)生了大量的廢棄物，長久地處于水路和垃圾填埋場中，釋放污染成分，危害野生動植物。

這就是在過去十年中大家對新型聚合物興趣大增的原因，這些新型聚合物由可再生資源制成，易于生物降解，不會造成危害?；谔烊坏矸鄣木酆衔镆呀?jīng)上市，合成聚乳酸（PLA）也已經(jīng)上市。合成聚乳酸是由來源于可再生生物的丙交酯或乳酸制成的，從茶袋到醫(yī)療植入物等產(chǎn)品中都有所應用。

但是，希爾姆耶稱：在市場中，可持續(xù)聚合物在整個塑料產(chǎn)品中只占不到10%。一個障礙是，代價太高。另一個障礙是，天然聚合物的單體基礎材料所包含的氧原子比石油中的碳氫化合物更多。這就影響了聚合物的性能，例如會使這種材料變硬，使其難以直接替代像聚乙烯和聚丙烯這樣既便宜又柔軟的塑料產(chǎn)品。要使天然聚合物在分子上完全匹配傳統(tǒng)聚合物，還需要一些復雜的化學變化。

一個可替代的辦法就是，在可持續(xù)聚合物中加入一些傳統(tǒng)聚合物，從而提高可持續(xù)聚合物如合成聚乳酸的質(zhì)量。這種辦法通常會有不足之處，如使一些塑料的透明度變差。但是，可持續(xù)聚合物研究中心的研究人員避免了這個問題：按重量計算，僅僅加入5%來自石油的廉價聚合物便可，其中有些部分是疏水的，具有水不溶性，其余部分是親水的，具有水溶性。這些添加劑聚集在一起，產(chǎn)生了球形結(jié)構(gòu)，在不降低透明度的情況下使合成聚乳酸的韌性大大提高。

從某種程度上說，希爾姆耶的團隊還制造了一種可回收利用的聚氨酯泡沫，這種泡沫可用于大量的產(chǎn)品中，包括隔熱產(chǎn)品、坐墊和密封墊。這種聚氨酯的配方中包括一種叫做聚（β-甲基-δ-戊內(nèi)酯）（PMVL）的廉價聚合物，該聚合物是以改性細菌制成的單體為基礎的。將這種泡沫加熱至200℃以上，分解掉聚氨酯，這樣其中的單體就可以提取出來，再次利用。

能否將這些可持續(xù)聚合物加以商業(yè)化推廣呢？這一點仍有待觀察。希爾姆耶稱：“通常情況下，最大的挑戰(zhàn)就是進行大規(guī)模生產(chǎn)，但是要想做到這一點就需要具有良好的經(jīng)濟狀況?！彼J為，這個領(lǐng)域需要建立一套通用的設計規(guī)則，用以預測一個單體的化學結(jié)構(gòu)如何影響聚合反應的速度、溫度和收率，預測形成的聚合物將會如何跟其他材料發(fā)生相互作用。希爾姆耶的研究小組為PMVL的委托方設計了指導原則，為了開發(fā)利用這些原則，研究小組去年在可持續(xù)聚合物研究中心成立了一家衍生公司，名為瓦勒良材料公司（Valerian Materials）。

一些研究人員正在研究另一種技術(shù)：他們并不是把生物衍生的單體連接起來，而是學會直接利用天然聚合物。例如，纖維素是由連接成鏈的葡萄糖分子組成的，這些鏈又排列起來形成強有力的纖維，這種纖維構(gòu)成了植物堅硬的細胞壁。在許多情況下，纖維素鏈形成的結(jié)晶體有20納米寬，數(shù)百納米長，可以通過化學手段從纖維素漿粕中提取。支持這一技術(shù)的人員說：這些晶體可以應用在諸如強化復合材料、形成隔熱泡沫、輸送藥物、為組織修復提供支架等領(lǐng)域。

纖維素納米晶體和較長的納米纖維現(xiàn)在已經(jīng)投入了商業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)，但是其商業(yè)應用還沒有超出使紙張變硬和使流體變稠的范圍。瑞士弗里堡大學阿道夫默克爾研究所納米科學部主任克里斯托夫·韋德（Christoph Weder）稱：為了降低成本，并展示可持續(xù)聚合物的獨特優(yōu)勢，我們還需要進行更多的研究工作。他說：“對于生物基聚合物，我們迫切需要一種方向性的引導?！?/p>

聚合物薄膜

在一個混雜的世界中，聚合物在某種程度上可以使其恢復有序性。如聚合物薄膜可被用作分子篩來分離氣體、淡化海水、保持燃料電池內(nèi)部的分子處于分離狀態(tài)。洛奇說：“聚合物薄膜對未來的影響可能要大得多，許多問題都有可能通過質(zhì)量更好的薄膜來解決?！?/p>

跟蒸餾相比，利用薄膜來分離混合物耗費的能量要少得多。蒸餾就是給一種液體加熱，利用不同的溫度將不同的成分蒸發(fā)。跟利用洗滌器相比，利用薄膜所占用的空間也要小得多，況且洗滌器中往往會由于化學反應而積聚污染物。通過聚合物制造的薄膜不僅便宜，適于大規(guī)模生產(chǎn)，而且覆蓋面積大，不會產(chǎn)生漏過錯誤分子的結(jié)構(gòu)缺陷。

在工業(yè)上，氣體分離薄膜已經(jīng)被用來將氫和二氧化碳從大氣中分離出來。改良的薄膜或許能夠完成更加艱難的任務，例如，把極為相似的烴類氣體——丙烷和丙烯分離。更為艱難的是，化學性質(zhì)穩(wěn)定的薄膜也許能夠在較高的溫度下工作，將二氧化碳從熱煙道氣體中提取出來。

德克薩斯大學奧斯汀分校薄膜化學家班尼·弗里曼（Benny Freeman）希望能夠進一步提高處理氣體壓裂作業(yè)中廢水的水平。在氣體壓裂過程中，將水注入巖石中致其開裂，然后釋放出天然氣。水用過之后變得很臟，普通的過濾膜很快就會堵塞，因此必須對水施以高壓來使水通過，可是這種薄膜必須要用化學藥品來進行清潔，而化學藥品會縮短薄膜的壽命。弗里曼發(fā)現(xiàn)了避免這一問題的辦法：為這些薄膜涂上薄薄的一層聚多巴胺，這樣聚多巴胺就模仿了緊貼在巖石上的蚌類所利用的防水膠。在德克薩斯州沃思堡附近一套壓裂水處理設施中做試驗時，聚多巴胺涂層將水通過薄膜時所需的壓力減半，這樣就可以制造出體積更小、效率更高的處理系統(tǒng)。該研究小組已經(jīng)利用這些薄膜為海軍部隊制造設備，使船舶能夠?qū)⒑团摰姿畠艋笤俜胚M海洋中。

2015年12月，美國政府推出了一項“登月尋水”計劃，以促進水資源的可持續(xù)發(fā)展。作為該計劃的一部分，美國能源部計劃在2017年建立一個海水淡化研究中心。弗里曼說：“在這一計劃中，聚合物薄膜將會起到重大的作用。在努力推進聚合物應用于太空的過程中，我們定會發(fā)現(xiàn)聚合物大有用武之地。”

為了設計出性能更好的脫鹽薄膜，研究人員要能夠預測聚合物中帶電化學基團的分布等因素如何影響該聚合物對離子的滲透性。今年早些時候，弗里曼及同事發(fā)布了一項成果，弗里曼認為這項成果就是能夠進行上述預測的首個模型，該模型能夠使化學家們通過調(diào)整化學取代基并通過交聯(lián)分子將特定的性能融入一種薄膜中。弗里曼說：“我的任務是讓人們對有關(guān)結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的這些問題感到好奇，這種關(guān)系能夠?qū)铣刹牧险嬲仄鸬街笇ё饔?。?/p>

最終的分離薄膜可能只有一個分子的厚度。在分離出石墨烯剛剛過了十年之后，這些二維聚合物就在追求單層材料的熱潮中誕生了。

這些平面聚合物不僅僅是非常薄的普通線型聚合物，它們從本質(zhì)上來講是一種二維化學結(jié)構(gòu)，看起來像漁網(wǎng)，有著規(guī)則的、重復的、充滿了分子大小開口的網(wǎng)孔狀區(qū)域。這種聚合物表面可以攜帶各種各樣的化學修飾，使每個開口都可以得到精確設計，以便允許某些分子通過，而阻攔其余的分子。

然而，制造二維聚合物是艱難的——如果生長中的網(wǎng)狀區(qū)域有一個開口閉合的方式有誤，那么薄膜就會扭曲成一團糟。瑞士聯(lián)邦理工學院高分子化學家迪特爾·施律特（Dieter Schlüter）研究這個問題十多年，于2014年獲得成功。

施律特的方法是，誘導精心設計的單體形成晶體；然后，用一束藍光使同一平面的單體之間發(fā)生化學反應，形成一種多層疊狀的聚合物新晶體。這些聚合物層可以被剝離成單張的二維膜片，厚度只有1納米（見圖：化學剝離）。

利用同樣的方法，施律特和內(nèi)華達大學里諾分?；瘜W系主任本杰明·金（Benjamin King）各自獨立創(chuàng)造出不同類型的二維聚合物?，F(xiàn)在，這兩位研究人員成為合作伙伴，他們希望不久能夠利用這樣的方法制成一公斤一組的膜片，這樣很容易將樣品分發(fā)到世界各地的研究團隊中。

施律特承認，在二維聚合物是否能夠蓬勃發(fā)展起來這個問題上，有人對他持有懷疑態(tài)度。“有這種疑慮是正常的?！彼f，“但我這個人非常固執(zhí)——我不會放棄，我相信這個領(lǐng)域的發(fā)展有著巨大的潛力?！?/p>

精品聚合物

從某種意義上來說，像聚苯乙烯和聚乙烯這些廣泛應用的聚合物是非常單調(diào)的：它們一遍又一遍地重復著相同的單體。它們猶如單音符曲調(diào)，跟相當于四聲道交響曲的DNA相比，或者跟像巴洛克杰作（一種代表歐洲文化的藝術(shù)風格）一樣的蛋白質(zhì)相比，顯得尤為單調(diào)。DNA利用四個單體編制成一個完整的基因組；蛋白質(zhì)通過23個氨基酸構(gòu)建成一個復雜的三維結(jié)構(gòu)。

聚合物研究最具挑戰(zhàn)性的問題之一是以同樣的精度定制合成聚合物，使化學家們能夠?qū)Ξa(chǎn)品的電子特性和物理特性進行微調(diào)。法國斯特拉斯堡大學大分子化學家讓-弗朗索瓦·魯茲（Jean-Francois Lutz）說：“在過去的五年中，這一領(lǐng)域的研究變得非常時尚。”序列控制的聚合物中包含的單體是按預定順序排列的，所形成的鏈具有特定的長度。

去年，坎布里奇市麻省理工學院化學家耶利米·約翰遜（Jeremiah Johnson）領(lǐng)導的一個團隊證實：通過迭代指數(shù)增長，他們能夠獲得序列控制聚合物——首先將兩種不同的單體合并形成二聚體，然后將兩個二聚體連接成四聚體，以此類推。修改循環(huán)周期之間每個單體的化學側(cè)鏈就會增加復雜性，一種半自動系統(tǒng)能夠使這個過程更加省力。

目前，約翰遜正在研究他的序列控制聚合物如何用來輸送藥物。美國食品與藥品監(jiān)督管理局審批通過的十幾種藥物都利用了一種叫做聚乙二醇的聚合物來保護藥物不受身體免疫系統(tǒng)的影響，提高藥物的溶解度或延長藥物留在體內(nèi)的時間。約翰遜說：一種序列控制的聚合物能夠提供更具可預測性的生物效果，因為每個鏈的長度和形狀都是一樣的，其化學性質(zhì)可以經(jīng)過精心設計，以最為有益的方式協(xié)助藥物發(fā)揮作用。

跟傳統(tǒng)的半導體技術(shù)相比，序列控制的聚合物還可以以更加輕便的方式存儲數(shù)據(jù)，成本會更低，每個單體代表信息的一個比特。去年，魯茲證明了實現(xiàn)該目標的一個關(guān)鍵環(huán)節(jié)。他利用兩種單體分別代表數(shù)字1和數(shù)字0，利用第三種單體充當兩者之間的間隔段，間隔段僅僅用來連接不斷增加的單體，而不是隨意地在相互之間發(fā)生反應。通過觀察這種聚合物在質(zhì)譜儀里的分裂方式，就可以讀取這一連串的1和0。

近來，魯茲證明了一組不同的聚合物鏈可以編制一條32比特的信息。跟人工DNA分子中存儲1.6吉比特的信息相比，還是相形見絀的。但是，聚合物數(shù)據(jù)存儲的勢頭與日俱增。4月份，美國情報高級研究計劃局（IARPA）為情報界的高風險研究提供資助，吸引了來自生物技術(shù)、半導體、軟件行業(yè)的代表參加了有關(guān)該主題的一個研討會。IARPA技術(shù)顧問大衛(wèi)·馬科維茨（David Markowitz）為組織研討會提供了幫助，他說：“研究這個主題的研究人員充滿活力，所涉及的學術(shù)界范圍也越來越廣?！?/p>

但是，這種存儲方法仍然面臨著嚴峻的技術(shù)挑戰(zhàn)：目前的合成技術(shù)過于緩慢和昂貴。未來解決數(shù)據(jù)存儲問題以及聚合物前沿領(lǐng)域許多其他問題的關(guān)鍵將是，找到更好的辦法來預測聚合物的特性，并對聚合物的生產(chǎn)過程進行調(diào)整控制。這就需要共同努力?！拔覀冃枰锢韺W家、材料學家、理論化學家建立合作關(guān)系?！濒斊澱f，“我們需要創(chuàng)建一個新的領(lǐng)域?！?/p>

[資料來源：Nature][責任編輯：絲絲]