磁控濺射法中添加氫氣對(duì)制備立方氮化硼厚膜的影響

趙 艷，殷 紅，李紅東

(吉林大學(xué)，超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國 長春 130012)

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磁控濺射法中添加氫氣對(duì)制備立方氮化硼厚膜的影響

趙 艷，殷 紅，李紅東

(吉林大學(xué)，超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國 長春 130012)

采用兩步沉積法利用射頻磁控濺射手段在p型硅片<100>面上生長立方氮化硼( c-BN)厚膜，在常規(guī)的氬氣和氮?dú)饣旌瞎ぷ鳉怏w中加入了氫氣，并研究了不同氫氣流量比、襯底溫度以及襯底偏壓等工作參數(shù)對(duì)c-BN膜的立方相含量和沉積速率的影響。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)及X 射線衍射譜( XRD)對(duì)所制得的c-BN膜進(jìn)行了表征和分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在襯底負(fù)偏壓為-100V和氫氣流量為7.5 cm3/min時(shí)，所制得的c-BN膜立方相含量高于90%，且穩(wěn)定性最佳，厚度可達(dá)4微米以上，為c-BN膜在工業(yè)保護(hù)涂層等方面的應(yīng)用奠定了良好基礎(chǔ)。

立方氮化硼；射頻磁控濺射；偏壓；厚膜

1 引言

立方氮化硼(c-BN)是一種具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)的超硬材料，與金剛石類似，具有良好的物理和化學(xué)性質(zhì)，尤其是在高溫下超強(qiáng)的抗氧化能力與化學(xué)穩(wěn)定性，不與鐵族金屬發(fā)生反應(yīng)，作為切割工具和磨具可廣泛應(yīng)用于包括鐵族金屬材料在內(nèi)的幾乎任何材料的機(jī)械加工[1-8]。除了優(yōu)異的機(jī)械性能，c-BN是寬禁帶半導(dǎo)體，易于實(shí)現(xiàn)n型和p型摻雜，具有負(fù)電子親和勢。近期，通過第一性原理模擬發(fā)現(xiàn)，雙面氫終止和單面氫終止的c-BN納米薄膜分別具有金屬性[9]和半導(dǎo)體特性[10-13]，這一發(fā)現(xiàn)為新型納米c-BN的應(yīng)用提供了新的思路。因此，c-BN在高溫、高頻、大功率電子器件以及高速、高效、高精密切削加工等方面均有著很大的應(yīng)用潛力，得到國內(nèi)外研究者和企業(yè)界的極大重視。

不同領(lǐng)域的應(yīng)用對(duì)于c-BN膜的厚度有著不同的要求。切削、耐磨工具通常都需要1到4微米左右的厚度。金屬絕緣半導(dǎo)體場效應(yīng)管(MISFET)中僅僅需要幾十納米厚的c-BN通道。半導(dǎo)體晶圓則需要300～500微米的c-BN厚膜。然而目前的制備手段仍然無法滿足上述對(duì)c-BN膜的厚度的要求。雖然已能通過包括化學(xué)氣相沉積(CVD)和物理氣相沉積(PVD)在內(nèi)的多種手段獲得高立方相含量的厚度超過1微米的c-BN膜[14-17]，然而要想獲得質(zhì)量較好的厚膜仍然有一定的技術(shù)難度。眾所周知，立方相成核的關(guān)鍵是成膜過程中載荷能量粒子持續(xù)地轟擊薄膜的表面，造成濺射沉積的薄膜殘余應(yīng)力都很大，容易爆裂，導(dǎo)致薄膜的厚度一般不會(huì)超過200nm。這樣的薄膜難以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。因此，制備高質(zhì)量c-BN厚膜是目前c-BN膜工業(yè)化亟待解決的關(guān)鍵問題。

本研究利用磁控濺射方法在傳統(tǒng)的氬氣和氮?dú)饨M合氣氛中引入部分氫氣，通過調(diào)節(jié)氫氣流量比及溫度和襯底負(fù)偏壓等成膜參數(shù)，最終得到立方相含量超過90%的c-BN膜，并且膜厚達(dá)到4微米以上。磁控濺射設(shè)備具有造價(jià)低廉、操作簡單、濺射率高、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也可以避免化學(xué)氣相沉積法中使用的有毒工作氣體，具有綠色、環(huán)保等特點(diǎn)，是工業(yè)鍍膜的最佳首選方案，這也為今后實(shí)現(xiàn)c-BN薄膜的產(chǎn)業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)

所有用來沉積c-BN膜的Si(100)襯底在使用前都經(jīng)過預(yù)清洗。將切好的硅片擦拭干凈，放到石油醚中煮沸，然后用丙酮進(jìn)行清洗，之后用去離子水沖洗，把洗好的Si片放入沸騰的氨水、雙氧水、去離子水混合溶液中浸泡，取出后再用去離子水沖洗，再將硅片置入沸騰的鹽酸、雙氧水、去離子水的混合溶液中浸泡，用去離子水沖洗干凈；再放入10% 的氫氟酸溶液中浸泡 15 分鐘后取出，清洗干凈，用氮?dú)獯蹈珊蠓湃胝婵帐摇?/p>

濺射所用的靶材是h-BN (99.9%)。真空腔室預(yù)抽到1.0×10-3Pa，引入反應(yīng)氣體，直到2.0 Pa時(shí)開始工作。樣品的沉積分為兩步：第一步，反應(yīng)氣體為氬氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，其流量比是2∶1，射頻功率為80W，負(fù)偏壓為-150V，工作氣壓為2.0 Pa，在400 ℃的溫度下工作，生長時(shí)間為60 min。第二步，在原有的氬氣和氮?dú)饣旌蠚怏w中引入氫氣，保持氮?dú)夂蜌鍤獾牧髁勘炔蛔?，氫氣流量的變化范圍?～10 cm3/min，負(fù)偏壓從0 V 變化到-150 V，其他成膜參數(shù)與第一步保持一致，生長時(shí)間從2 h 到14 h。

c-BN膜的結(jié)構(gòu)分析用Avatar 370 傅里葉紅外光譜儀，采用XRD-6000AS(3K，NOPC)型號(hào)的XRD光譜分析儀。并采用了MAGELLAN 400 掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品的表面形貌和橫截面進(jìn)行分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 氫氣、溫度和偏壓對(duì)c-BN生長的影響

圖1是在不同生長條件下沉積的BN相圖。立方相含量通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測試估算得出。在不加負(fù)偏壓的情況下，c-BN膜立方相含量隨氫氣流量比和襯底溫度變化的相圖。從圖1中可以明顯的看出，在不加負(fù)偏壓的情況下，隨著溫度的增加，不加氫氣時(shí)，沉積的BN薄膜幾乎都是sp2鍵合的六角相，隨著氫氣的逐漸增加，立方相逐漸增多，六角相減少，側(cè)面說明氫氣的引入有助于sp3鍵的成核[18-20]。當(dāng)襯底溫度控制在100℃以內(nèi)時(shí)，隨著氫氣的增加并沒有立方相的增加，表明低溫不適合立方相的生長。當(dāng)襯底溫度高于200℃時(shí)，隨著氫氣的增加，可以看到立方相逐漸在增加。在溫度和氫氣流量比都高于某一臨界值的時(shí)候，樣品中立方相含量最佳。從圖1可以看出，400℃以上的襯底溫度最有利于立方相的生長。

圖1中的內(nèi)嵌圖是在襯底溫度保持400℃時(shí)，c-BN膜內(nèi)的立方相含量隨襯底偏壓和氫氣流量的變化圖。從圖中可以看出，在襯底負(fù)偏壓為-100V和-150V時(shí)，氫氣流量大于4 cm3/min會(huì)得到含量超過75%以上的c-BN薄膜。降低襯底負(fù)偏壓時(shí)，由于氫氣氣氛的存在，立方相也能夠很好地成核，在氫氣流量超過6 cm3/min時(shí)，薄膜內(nèi)的立方相含量可達(dá)75%以上。眾所周知，負(fù)偏壓在襯底上的應(yīng)用是用來提高載荷離子的轟擊能量的，因此會(huì)造成薄膜內(nèi)應(yīng)力的累積，而通過在傳統(tǒng)的氬氣和氮?dú)獾幕旌戏磻?yīng)氣體中引入適量的氫氣氣氛，會(huì)降低襯底負(fù)偏壓，以此希望降低薄膜的內(nèi)應(yīng)力，獲得穩(wěn)定的厚膜樣品。

圖1 改變氫氣和溫度時(shí)的相圖；內(nèi)嵌圖是溫度一定時(shí)改變氫氣和襯底偏壓時(shí)的相圖Fig.1 The phase diagram of c-BN films with varied hydrogen content and substrate temperature； Embedded figure is phase diagram of c-BN at difference hydrogen content and substrate bias under fixed certain temperature

3.2 氫氣和溫度對(duì)c-BN膜生長速率的影響

為了獲得穩(wěn)定的高質(zhì)量c-BN厚膜，研究了氫氣與溫度對(duì)c-BN膜生長速率的影響。保持反應(yīng)氣體中氬氣和氮?dú)獗壤蛔?，氫氣流量?依次增加到2.5 cm3/min、5 cm3/min、7.5 cm3/min、10 cm3/min，襯底溫度從室溫(RT)逐漸增加到500℃，射頻功率保持80W，壓強(qiáng)2.0Pa，生長時(shí)間為2h。圖2a所示為生長速率與溫度之間的關(guān)系圖。可以看到，薄膜的生長速率隨襯底溫度的升高而升高，在溫度為200 ℃和300 ℃時(shí)達(dá)到最高，隨后降低。從之前相圖部分的討論，我們知道真正適合立方相生長的襯底溫度要達(dá)到300 ℃。低于此臨界溫度，立方相幾乎不生長，而高溫下立方相成核區(qū)，c-BN的生長速度很慢。圖2b是生長速率與氫氣流量之間的關(guān)系圖。圖中可以看到，在同一襯底溫度的條件下，隨著氫氣的逐漸增加，薄膜的生長速率逐漸在減小，但是根據(jù)圖1的相圖可以確定c-BN的含量卻在逐漸的增加，因此氫氣的引入有利于c-BN的生長。利用第一性原理計(jì)算，發(fā)現(xiàn)H的加入會(huì)抑制sp2鍵的形成，有助于sp3鍵的穩(wěn)固，因此，在合適的襯底溫度下，加入適量的氫氣會(huì)有利于c-BN的生長。

圖2 a生長速率與溫度的關(guān)系圖;b氫氣流量與生長速率關(guān)系圖Fig.2 (a) Relationship between growth rate and temperature;(b) Relationship between growth rate and hydrogen flow

3.3 襯底溫度在400℃時(shí)生長速率和氫氣的關(guān)系

通過之前的討論，我們選定400℃作為生長c-BN膜的襯底溫度，-100V為樣品生長的負(fù)偏壓，重點(diǎn)討論氫氣的引入對(duì)薄膜生長速率的影響。圖3為襯底溫度在400℃時(shí)，在不同氫氣流量下c-BN薄膜生長速率的變化。從圖中可以看出，當(dāng)氫氣流量逐漸增加時(shí)，生長速率卻在逐漸下降，不加氫氣時(shí)生長速率最大為0.19 μm/h，當(dāng)氫氣流量增加到10 cm3/min時(shí)，生長速率下降到了0.14 μm/h，也就是說，氫氣的引入會(huì)降低薄膜的生長速率，同時(shí)，氫氣的引入使c-BN的含量增加了10%。所以H的引入會(huì)優(yōu)先刻蝕掉六角相的sp2鍵，形成立方相的sp3鍵。

3.4 制備c-BN厚膜

通過以上的討論，利用兩步沉積法，首先沉積第一層薄膜作為成核層，溫度為400 ℃，襯底負(fù)偏壓為-150 V，生長時(shí)間為1h，之后加入氫氣并降低襯底負(fù)偏壓為-100 V，同時(shí)保持其他成膜參數(shù)不變，沉積c-BN厚膜，時(shí)間為14h。利用掃描電子顯微鏡(SEM)分別選取了樣品表面的不同地方來觀察。圖4a 是低倍下的SEM圖，b是高倍數(shù)下的SEM圖，c是該膜橫截面的SEM圖。可以看到樣品表面在大面積范圍內(nèi)連續(xù)、平整、光滑，沒有特別的凸起和孔洞，非常致密。通過SEM中粒徑計(jì)算軟件分析，樣品的平均粒徑為13.34nm。通過圖4c的橫斷面SEM圖片可以直接得到該c-BN樣品的膜厚為4.5μm。圖4d是該樣品的FTIR光譜圖。位于1050 cm-1顯示一個(gè)很寬的主峰，是c-BN的紅外活性峰。在780 cm-1和1380 cm-1處存在的兩個(gè)弱峰分別對(duì)應(yīng)著h-BN的六角平面內(nèi)B-N-B和平面間B-N的紅外振動(dòng)峰。此外，位于1505 cm-1的弱峰可能是c-BN雙聲子振動(dòng)特征峰。該峰的出現(xiàn)可能是由于紅外測試的入射光方向與樣品表面并不垂直，呈45°角，因此LO模式的峰會(huì)被強(qiáng)化。經(jīng)過估算，該樣品中的立方相含量超過95%。

圖3 襯底溫度在400℃時(shí)，不同氫氣流量的沉積速率Fig.3 Deposition rate with different hydrogen flow when substrate temperature is at 400 ℃

圖4 SEM 生長15h的SEM圖Fig.4 SEM images after 15 h growtha.是低倍下的SEM；b.是高倍下的SEM；c.是薄膜斷面；d.是FTIR光譜

4 結(jié)論

采用射頻磁控濺射法在硅片上生長c-BN厚膜，在傳統(tǒng)的氬氣和氮?dú)饣旌戏磻?yīng)氣體中加入適量氫氣，研究了襯底溫度、氫氣流量比、襯底負(fù)偏壓與c-BN膜的立方相含量、生長速率之間的關(guān)系，優(yōu)化了生長c-BN厚膜的最佳成膜參數(shù)和工藝，降低了由載荷粒子轟擊引起的內(nèi)應(yīng)力，獲得了立方相含量超過95%且膜厚超過4.5μm的c-BN厚膜，為c-BN膜在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用提供了新的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

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The Influence of Adding Hydrogen During the Preparation of c-BN Thick Film by Radio Frequency Magnetron Sputtering Method

ZHAO Yan, YIN Hong, LI Hong-dong

(StateKeyLabofSuperhardMaterials,JilinUniversity,Changchun,China130012)

Cubic boron nitride (c-BN) thick films were prepared on p-type silicon (100) substrates through radio frequency magnetron sputtering method by two step deposition technique. Hydrogen was added into the conventional argon/nitrogen mixture working gas and the influence of different hydrogen flow ratio, substrate temperature , substrate bias and other working parameters on cubic phase content and deposition rate of c-BN films were studied. The prepared c-BN films were characterized and analyzed by scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), and X-ray diffraction (XRD). Result indicates that when substrate bias voltage of is -100V and hydrogen rate is 7.5 sccm, the cubic phase content of the prepared c-BN is over 90% with optimum stability and its thickness can be up to over 4μm. This has established an exellent foundation for the application of c-BN in fields such as industrial protective coating.

cubic boron nitride; radio frequency magnetron sputtering; Bias voltage; thick film

2016-07-10

趙 艷(1991-)，女，現(xiàn)就讀吉林大學(xué)，超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研二學(xué)生。發(fā)表過一篇專利和一篇論文。E-mail: hyin@jlu.edu.cn

殷 紅(1977-)，女，博士。2007年11月于德國烏爾姆大學(xué)獲得理學(xué)博士學(xué)位。2008年7月起在比利時(shí)海塞爾特大學(xué)任研究員。2013年7月被超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室以學(xué)術(shù)骨干的身份引進(jìn)，并聘為副教授。主要研究領(lǐng)域?yàn)槌脖∧げ牧?、納米材料等。

趙 艷，殷 紅，李紅東.磁控濺射法中添加氫氣對(duì)制備立方氮化硼厚膜的影響[J].超硬材料工程，2016，28(5)：22-26.

TQ164

A

1673-1433(2016)05-0022-05