新型碳納米材料制備工藝方法研究

武艷強，郭留希，楊晉中 ，張洪濤

(1.鄭州人造金剛石及制品工程技術研究中心有限公司，鄭州 450001；2.鄭州華晶金剛石股份有限公司，鄭州 450001； 3.河南省豫星華晶微鉆有限公司， 鄭州 450016)

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新型碳納米材料制備工藝方法研究

武艷強1，郭留希2，楊晉中2，張洪濤3

(1.鄭州人造金剛石及制品工程技術研究中心有限公司，鄭州 450001；2.鄭州華晶金剛石股份有限公司，鄭州 450001； 3.河南省豫星華晶微鉆有限公司， 鄭州 450016)

以人造金剛石為原料，通過解理面剝離粉碎分選的新型碳納米材料制備工藝方法成功制備出了兩種新型的碳納米材料——碳晶素和鉆石烯。通過與其它碳納米材料制備工藝方法對比，該新型制備工藝方法具有制備工藝過程簡單、安全系數(shù)高、可對產(chǎn)物粒度及形貌可控、對環(huán)境污染小等優(yōu)點，且容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，是一種新型的綠色環(huán)保的碳納米材料制備工藝方法。

人造金剛石；解理面剝離粉碎分選；綜述；碳晶素；鉆石烯

1 前言

碳元素是地球上一切生物有機體的骨架元素，在人體中的含量可達到18.5%，同時碳元素是元素周期表中唯一具有從零維到三維同素異形體的元素，其獨特的性質(zhì)和多種多樣的形態(tài)逐漸被人們發(fā)現(xiàn)和利用，而作為碳材料的重要分支——碳納米材料由于具有優(yōu)異的性能而成為人們研究的重點。碳納米材料包括石墨烯、富勒烯、碳納米管以及納米金剛石等，根據(jù)spn(1≤n≤3)雜化成鍵方式，碳原子以sp2雜化時，形成的是二維的平面結(jié)構，例如石墨烯、富勒烯等，碳原子以sp3雜化時，形成的是三維的正四面體結(jié)構，例如納米金剛石，而碳原子形成sp2與sp3混合雜化時，則形成了碳納米管結(jié)構，再加上碳原子排布的各向異向性，則可形成其它類型的碳納米材料[1]。碳納米材料所具有的多樣性結(jié)構及各種優(yōu)異性能，使其在信息、生物、能源、環(huán)境保護等領域展示了巨大的應用前景。碳納米材料是一種用途及其廣泛的材料，其誘人的研發(fā)前景、潛在的發(fā)展空間正吸引著全球無數(shù)科研人員潛心進行研究，其中碳納米材料的結(jié)構、維度、形貌、尺寸等因素對它們的性能有著重要的影響，因此碳納米材料的調(diào)控合成是碳納米材料發(fā)展的重要組成部分，也是探索碳納米材料性能及應用研究的基礎。

2 常規(guī)碳納米材料的制備方法

碳納米材料由于表現(xiàn)出的表面效應、量子尺寸效應等納米材料的特異性能，同時也具有碳材料的無毒副作用等優(yōu)點，亦使得碳納米材料具有了廣闊的應用前景，并使得碳納米材料成為納米材料工程的主要組成部分，已成為當前納米材料研究的熱點。隨著納米材料技術不斷地發(fā)展進步，近些年來發(fā)展建立起來了多種碳納米材料制備工藝方法，例如電弧放電法、燃燒法、氧化還原法、炸藥爆轟法等[2-7]，盡管這些制備工藝方法研究對象不同，但是各種制備工藝方法的研究核心就是通過對反應條件的控制來達到對反應產(chǎn)物形貌、粒徑等進行可控，例如反應原材料、反應溫度、反應時間、pH等的可控。

2.1 電弧放電法

電弧放電法早期被用來制備富勒烯，自從Iijima在電弧法制備的煙灰產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了碳納米管后才被用于制備碳納米管。電弧放電法的工藝過程為：在惰性保護氣體中(He、Ar等)，采用直徑約為10～16 mm的石墨電極為陰極，直徑約為5～6 mm的石墨棒為陽極，電弧放電過程中陽極石墨不斷消耗，陰極石墨上產(chǎn)生碳納米管，但是陰極產(chǎn)物中?；煊屑{米碳顆粒、無定型碳、石墨碎片以及C60、C70等雜質(zhì)。通過改變工藝參數(shù)(例如氣體種類、壓力、溫度、電流、電壓、電極大小等)，可提高碳納米管的形態(tài)、產(chǎn)率及管壁結(jié)構等，如Ebbesen等在陽極一端鉆內(nèi)徑為3.5 mm的小孔，將石墨粉末、金屬釔、鎳粉混合(按照Y：1%，Ni：4.2%的比例均勻混合在石墨粉中)后填充在小孔內(nèi)，將Y/Ni雙金屬混合物作為催化劑，保持兩電極之間的距離為3 mm左右，所得到的產(chǎn)物為單壁碳納米管，產(chǎn)物純度可達70%～90%。電弧放電法是較為成熟的碳納米管制備工藝方法，所得到的碳納米管結(jié)構規(guī)整，有利于進行碳納米管的各項性能研究及應用，但是這種制備工藝方法難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)物中?；煊刑技{米顆粒、無定型碳、石墨碎片以及C60、C70等雜質(zhì)，純度不高，且在制備過程中能耗高、生產(chǎn)成本高。

2.2 燃燒法

燃燒法是1991年美國麻省理工學院Howard等人發(fā)明的，用苯蒸氣、甲苯蒸氣作為原材料，與氧氣混合后在燃燒室低壓環(huán)境下(約5.32kPa )進行不完全燃燒，所得到的碳灰中含有比例較高的富勒烯，經(jīng)過提純后可得到純富勒烯產(chǎn)物，該制備工藝方法通過對C/O比例、燃燒室內(nèi)壓力、稀釋氣體種類以及火焰離燃燒嘴的距離、火焰溫度等參數(shù)的調(diào)節(jié)可以達到對富勒烯產(chǎn)率的優(yōu)化調(diào)整，由于該制備工藝方法具有無需電力消耗且能夠連續(xù)進料容易等優(yōu)點，苯燃燒法工業(yè)化生產(chǎn)已具備較為明顯的成本優(yōu)勢，已成為國際上工業(yè)化生產(chǎn)富勒烯的主流方法，但是該方法對環(huán)境污染大。

2.3 氧化還原法

氧化還原法主要用來制備石墨烯，是采用石墨作為原材料，通過氧化作用使得石墨層間距由0.34 nm擴大到約0.78 nm，再通過外力剝離(超聲剝離等)得到單原子層厚度的石墨烯氧化物(GO)，進一步還原可制得石墨烯。石墨的氧化方法主要有Brodie、Staudenmaier和Hummers等三種方法，它們都是利用強質(zhì)子酸(例如濃硫酸、發(fā)煙硝酸或它們的混合物)處理原始石墨，將強酸小分子插入石墨層間，再用強氧化劑(例如KMnO4、KClO4等)對其進行氧化。氧化石墨(GO)的還原方法包括化學液相還原、熱還原、光照還原、溶劑熱還原等，常見的還原劑為水和肼、二甲肼、NaBH4、乙二胺等，經(jīng)過還原反應后得到石墨烯產(chǎn)物。該制備工藝方法雖然能夠大量制備出石墨烯，但是得到的石墨烯產(chǎn)物結(jié)構不完整，在反應過程中碳原子結(jié)構受到了破壞，這在一定程度上限制了石墨烯的應用。

2.4 炸藥爆轟法

炸藥爆轟法是到目前為止納米金剛石唯一的工業(yè)級制備工藝方法，早在1982年，蘇聯(lián)流體物理研究所首先采用炸藥爆轟法制備出了納米金剛石，開啟了納米金剛石研究的新領域。炸藥爆轟法是利用負氧平衡炸藥為原材料，在保護介質(zhì)的作用下，通過爆炸產(chǎn)生瞬間的高溫高壓將爆炸裝置中的碳原子變成游離碳，游離碳的原子重新排布、聚集、晶化后形成納米碳聚集體，得到了不同碳結(jié)構形態(tài)，如石墨、無定型碳、納米金剛石等，經(jīng)后續(xù)酸洗氧化處理后可得到純度為95%～97%的納米金剛石，屬于一種動態(tài)的高溫高壓合成方法，這種合成方法的以下幾點因素對合成結(jié)果有著重要的影響：

(1) 原材料的選擇，這里主要是指炸藥的成分以及比例，原材料必須具備以下幾個條件：1) 爆炸時產(chǎn)生足夠的壓力和溫度；2) 分解時能產(chǎn)生足夠多的碳；3) 分子結(jié)構具有活性基團。目前，一般采用TNT和RDX的混合炸藥，其中三硝基甲苯(TNT)作為碳源炸藥，黑索金(RDX)作為增壓炸藥，炸藥配比TNT/RDX為60/40左右；

(2) 裝藥形式，研究結(jié)果表明炸藥的裝藥形式和結(jié)構決定反應的均勻性，反應的均勻性有助于納米金剛石的形成和產(chǎn)率的提高。蘇聯(lián)的研究結(jié)果表明，最好選擇炸藥量大于0.3 kg，長徑比大于1.4的藥柱，這種裝藥形式的納米金剛石的回收率比其它形狀和藥量較小的藥柱高出一倍以上，同時還給出了納米金剛石的平均粒徑d與裝藥直徑D之間的關系：d∝D1/3，我國的馬峰等人研究表明，裝藥應存在一個最佳直徑，該直徑取決于液碳轉(zhuǎn)變成金剛石的結(jié)晶速度和周圍介質(zhì)性質(zhì)，陳權等人研究表明，在相同條件下，柱裝的產(chǎn)率高于壓裝；

(3) 保護介質(zhì)的選擇，保護介質(zhì)必須耐得住爆炸瞬間產(chǎn)生的高溫高壓同時還得具有速冷、保壓、保護的作用，研究結(jié)果表明，保護介質(zhì)的選擇與納米金剛石石墨化、產(chǎn)率以及表面缺陷都有很大的關系，例如保護介質(zhì)的熱容、導熱方式、導熱速度等，國內(nèi)外許多學者圍繞炸藥外充惰性氣體、CO2、N2、水、冰、鹽等進行研究，研究結(jié)果表明，使用水作為保護介質(zhì)得到的納米金剛石質(zhì)量最好，且設備、操作都比較簡單。

炸藥爆轟法制備的納米金剛石是一種形貌不規(guī)則的納米顆粒，單個顆粒粒徑分布在5～10 nm，不見有其它形貌的納米金剛石，爆轟法制備的納米金剛石的抱團現(xiàn)象非常嚴重，為硬團聚，無論采用物理分散還是化學分散都無法對其進行有效地分散，這就限制了納米金剛石的推廣應用。

目前制備碳納米材料的方法因研究的目的不同而體現(xiàn)出多樣化，除上述幾種制備工藝方法可實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)外，還有激光蒸發(fā)法、化學氣相沉淀法、熱溶劑法、模板法、電解法等也可制備碳納米材料，但是這些制備工藝方法存在著設備昂貴、產(chǎn)率低等缺點，還處于實驗室研究階段，無法進行工業(yè)化生產(chǎn)。

3 新型碳納米材料制備方法

碳納米材料采用的制備方法不同，其產(chǎn)物組成、單一產(chǎn)物的純度、產(chǎn)率及制備的材料性能特性等均存在較大的差異，從上述我們可知目前碳納米材料的制備工藝方法雖然眾多，但是能夠大規(guī)模實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的僅有四種，且這四種制備工藝方法還存在著設備成本高、制備工藝過程復雜、無法對產(chǎn)物進行可控、產(chǎn)物純度低、后續(xù)提純對環(huán)境污染大等缺點，因此開發(fā)一種新型綠色環(huán)保的碳納米材料制備工藝方法是十分有意義的。我們用人造金剛石作為原材料，開發(fā)了一種新型碳納米材料制備工藝方法——解理面剝離粉碎分選法。

3.1 實驗設備

表1 實驗設備一覽表

3.2 制備過程

具體制備工藝流程如附圖1所示，將粒度為35～80目的人造金剛石通過磁力進料器投入氣流粉碎機進行粉碎，設置氣流粉碎壓力為0.5～0.6 MPa，氣流粉碎內(nèi)部負壓為0.02～0.06 MPa，1號分級機變頻控制在12 Hz，2號分級機變頻控制在25 Hz，通過調(diào)節(jié)超音速氣磨流的空氣壓力將氣流加速到1000 m/s，帶動人造金剛石原料進行對撞粉碎得到的D50值為20～30 μm的氣磨料。然后將氣磨料投入超聲波振篩機進行粒度篩分，選出粒度大于20 μm的顆粒重新進行氣流粉碎，其余粒度的顆粒進行球磨工藝。球磨工藝采用干磨工藝，鋼球大小為1～3 mm的不銹鋼鋼球，3 mm的比例為40%，2 mm的比例為30%，1 mm的比例為30%，鋼球與原料的比例為0.2～1倍，球磨時間為6～24h，球磨機轉(zhuǎn)速控制1000 r/min，得到了半成品。將半成品進行提純處理，提純處理分酸洗提純和堿洗提純，先酸洗后堿洗，酸洗主要是去除人造金剛石中的金屬觸媒以及氣流粉碎、球磨附著上的金屬雜質(zhì)，將球磨后的料放入反應釜中加入硫酸、硝酸配成的混合酸(物料∶硫酸∶硝酸=40∶40∶1)，反應溫度為160℃，反應時間為4 h，去除金屬雜質(zhì)，酸洗完畢后，將酸洗后的物料放入超聲波清洗機中進行清洗，物料與去離子水的比例為1∶1，反復2～3次，使清洗后的水的pH值為中性時清洗結(jié)束。堿洗主要是去除葉蠟石雜質(zhì)，將酸洗后的料放入反應釜中加入NaOH(物料∶NaOH =2∶1)，反應溫度為600℃，反應時間為2 h，堿洗完畢后，將堿洗后的物料放入超聲波清洗機中進行清洗，物料與去離子水的比例為1∶1，反復2～3次，使清洗后的水的pH值為中性時清洗結(jié)束。提純干凈的料進行分選分級工藝，分選分級工藝分粗分工藝和細分工藝兩種，粗分工藝主要是利用沉淀分選法進行分選分級，細分工藝主要是利用沉淀分選和離心分選相結(jié)合的分選法進行分選，先進行粗分選工藝，粗分選工藝結(jié)束后進行細分選工藝。粗分分級時間從5 s到40 min不等，通過不同的分選時間，分選出粒度不同的分級產(chǎn)品(不是最終產(chǎn)品)。細分選工藝先進行沉淀分選再進行離心分選，沉淀分選時間從40 min到36 h不等，對沉淀分選36 h后的分選桶的上層液體進行離心分選，離心結(jié)束后取離心管上層液體進行沉淀分選，分選參數(shù)如表2所示，最后烘干得到成品。

圖1 制備工藝過程流程圖Fig.1 Process flow chart of preparation technology

3.3 粉碎原理

我們采用的是人造金剛石作為原料，經(jīng)過氣流粉碎和球磨粉碎兩道粉碎工藝對人造金剛石原料進行粉碎。氣流破碎機內(nèi)部的氣體被壓縮加速到超音速氣流，此時氣流的流速可達到1000 m/s，壓力氣流通過加料噴射器產(chǎn)生的射流進入粉碎腔，使得粉碎腔內(nèi)部的人造金剛石原料呈流態(tài)化，在粉碎腔的外圍有一系列噴嘴，噴嘴射流的流速很高，流態(tài)化的人造金剛石在噴嘴交匯點互相對撞粉碎，由于此時的帶料氣流流速很高，從而產(chǎn)生的對撞力很大，使得人造金剛石顆粒之間互相碰撞而粉碎。氣流粉碎料進入球磨機中，在球磨機內(nèi)部受到不同粒度鋼球之間的相互擠壓粉碎，同時球磨機內(nèi)部的鋼球隨著旋轉(zhuǎn)到一定高度后自由降落對物料產(chǎn)生沖擊和研磨作用，加速了對物料的粉碎程度。我們知道，當顆粒受到外力的作用時容易發(fā)生破碎粉碎現(xiàn)象，人造金剛石存在著解理面(111)晶面，在外部作用力下很容易使得人造金剛石顆粒沿著其解理面剝離進而被進行粉碎。

3.4 分選原理及過程

(1)沉淀分選

沉淀分選屬于重力場分選，采用的是自由沉降法，根據(jù)STOKE’S定律，顆粒在液體中的自由降落，經(jīng)過一個短暫的初始加速度階段后，該顆粒就以不變的速度繼續(xù)降落，此時的降落速度與顆粒的粒度的平方成正比，與液體的黏度成反比，遵循公式(1)，

(1)

其中d為顆粒粒徑，δ為顆粒密度，ρ為液體密度，g為重力加速度，η為液體黏度。由上式可知，在一定的液體介質(zhì)中，對于密度一定的顆粒，沉降末速度只與顆粒的粒徑大小有關系，這樣便可根據(jù)不同粒徑顆粒沉降末速度的差異，實現(xiàn)按照粒度大小分級。我們采用水作為液體介質(zhì)，分選是在Φ220×300 mm的敞口玻璃燒杯中進行的，如附圖2所示，燒杯上畫有表示溶液抽取前后液面上下位置的標線，上液面與杯口距離一致，上下液面距離150 mm。取提純過后的物料330g加入一定量的濃度為0.05%的硅酸鈉溶液攪拌配制成糊狀，然后加水配制成懸浮溶液，超聲波分散30 min，將溶液和底部沉淀全部倒入分選燒杯中，添加水至上標線，記下沉淀時間。到一定沉淀時間即可抽料，將液面以下150 mm溶液用抽液管抽取，之后攪拌燒杯中剩余溶液并繼續(xù)加入水至上標線，再沉淀抽料，如此循環(huán)，即可達到對粒度的分選。

圖2 沉淀分選使用的分選設備示意圖Fig.2 Schematic diagram of sorting equipment used in precipitation separation

2)離心分選

由于重力場對細顆粒作用力太小，使得粒度分選效率低，因此，采用離心場力來代替重力場達到強化粒度分選的目的。在離心場中，由于離心加速度較重力加速度大得多，使得相同粒徑的顆粒在離心場中的沉降速度快，沉降相同距離所需的時間大大縮短，粒度為d，旋轉(zhuǎn)半徑為r的顆粒在離心場中沉淀，其沉淀末速度公式為：

(2)

其中ω為顆粒的旋轉(zhuǎn)角速度，r為顆粒的旋轉(zhuǎn)半徑，由上式可知，在一定的液體介質(zhì)中，對于密度一定的顆粒，離心加速度一定時，沉降末速度只與顆粒的粒徑大小有關系，這樣便可根據(jù)不同粒徑顆粒沉降末速度的差異，實現(xiàn)按照粒度大小分級。

4 實驗結(jié)果

我們利用人造金剛石為原料，采用了解理面剝離粉碎的方法，對經(jīng)過氣流粉碎和球磨粉碎的粉碎料采用了離心分選和沉淀分選相結(jié)合的方式，通過對分選參數(shù)的可控從而實現(xiàn)了對粒度的精確分選，達到了對產(chǎn)物粒度的精確控制，在不同的分選條件下得到了不同粒度的產(chǎn)物，分選參數(shù)如表2所示：

表2 不同粒度產(chǎn)物的分選參數(shù)表

經(jīng)過表征分析，我們用人造金剛石為原料，采用解理面剝離粉碎分選的新型制備工藝，成功制備出了兩種新形貌的碳納米材料：碳晶素(5 nm)和鉆石烯(50～250 nm)，如附圖3所示：

圖3 制備產(chǎn)物TEM圖Fig.3 The TEM spectra of the products. a：carbon crystal element(5 nm)；b：diamond alkene(50-250 nm)a：碳晶素(5 nm)；b：鉆石烯(50-250 nm)

由圖3我們可以明顯地看出我們制備了兩種新形貌的碳納米材料，碳晶素是一種形貌為類球形的碳納米顆粒，單個粒徑分布在2～5 nm之間，而鉆石烯是一種層狀結(jié)構的碳納米片，是兩種新形貌的碳納米材料。

該新型制備工藝方法相對于目前常規(guī)的碳納米材料制備工藝方法而言，具有以下優(yōu)點：

(1)制備工藝簡單、設備投資低、無需各種特殊的合成設備及原材料，制備工藝過程安全系數(shù)高；

(2)產(chǎn)物的粒度精確可控，從而達到對產(chǎn)物形貌的可控；

(3)制備工藝過程能耗低、對環(huán)境污染小。

綜上所述，我們新型的制備工藝方法是一種全新的綠色環(huán)保的碳納米材料制備工藝方法，該新型制備工藝方法相對于其它制備工藝方法而言，易進行工業(yè)化生產(chǎn)。

5 總結(jié)

我們利用人造金剛石為原料，采用解理面剝離粉碎分選法新型制備工藝成功制備出了兩種新型的碳納米材料——碳晶素和鉆石烯，該新型制備工藝方法相對于其它碳納米材料制備工藝而言，具有制備工藝過程簡單、安全系數(shù)高、可對產(chǎn)物粒度及形貌可控、對環(huán)境污染小等優(yōu)點，且容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。該新型制備工藝方法不僅可以實現(xiàn)金剛石納米化，還可以為其它材料納米化提供了一種新的思路和技術。

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Study of the New Preparation Technology of Carbon Nanomaterials

WU Yan-qiang1, GUO Liu-xi2, YANG Jin-zhong2, ZHANG Hong-tao3

(1.ZhengzhouSino-CrystalDiamondJoint-stockCo.,Ltd，Zhengzhou450001，China; 2.ZhengzhouSyntheticDiamond﹠ProductsEngineeringTechnologyResearchCenterCo.,Ltd，Zhengzhou450001，China; 3.HenanYuxingSino-CrystalMicronDiamondCo.,Ltd，Zhengzhou450016，China)

Two kinds of carbon nanomaterials, carbon crystal element and diamond alkene, have been successfully synthesized by new preparation technology of carbon nanomaterials through peeling, smashing and sorting of the cleavage plane, with synthetic diamond as raw material. Compared to the other carbon nanomaterials preparation technology, the new preparation technology has the advantages of simple preparation process, high safety factor, controllable particle size and morphology and small environmental pollution, and is easy to realize industrial production, which makes it a new type of environmental friendly carbon nanomaterials preparation technology.

synthetic diamond；peeling, smashing and sorting of the cleavage plane；overview; carbon crystal element；diamond alkene

2016-06-26

武艷強(1981-)，男，碩士研究生，現(xiàn)就職于鄭州人造金剛石及制品工程技術研究中心有限公司，主要從事碳納米材料的研發(fā)工作。

武艷強，郭留希，楊晉中，等.新型碳納米材料制備工藝方法研究[J].超硬材料工程，2016，28(5)：32-37.

TQ164

A

1673-1433(2016)05-0032-06