三個基于Wells-Dawson型多酸的三核銅簇的合成、結(jié)構及性能

應俊　寧亞莉　侯雪　田愛香

(渤海大學化學系，錦州121013)

三個基于Wells-Dawson型多酸的三核銅簇的合成、結(jié)構及性能

應?。獙巵喞蚝钛┨飷巯?/p>

(渤海大學化學系，錦州121013)

在水熱條件下，通過Wells-Dawson型多酸[As2W18O62]6-、氯化銅(CuCl2·2H2O)和5-(4-吡啶基)-1H-四氮唑(4-ptz)的反應，在同一反應釜中合成出2個結(jié)構完全不同的、都包含三核銅簇的多酸基化合物[Cu3(4-ptz)4(H2O)7(As2W18O62)]·42H2O(1)和[Cu3(4-ptz)5(H2O)5(As2W18O62)]·47H2O(2)；當我們以另一種Wells-Dawson型多酸[P2W18O62]6-、氯化銅(CuCl2·2H2O)和5-(3-吡啶基)-1H-四氮唑(3-ptz)反應，獲得了另一種多酸基三核銅簇化合物[Cu3(3-ptz)4(H2O)8(P2W18O62)]·33H2O(3)。X射線單晶衍射結(jié)果表明，化合物1為多酸單支撐三核銅簇的懸臂式結(jié)構，化合物2的多陰離子被三核銅簇交替連接形成一維鏈式結(jié)構，而化合物3為多陰離子和三核銅簇形成的孤立結(jié)構。吡啶-四氮唑類配體(3-ptz和4-ptz)是形成化合物1～3中三核銅簇的重要結(jié)構因素。同時，研究了3個化合物的電化學以及光催化性能。

Wells-Dawson型多酸；多核銅簇；水熱合成；電化學；光催化

多金屬氧酸鹽，簡稱多酸，是距今發(fā)展近二百年的無機化學一個重要分支，在催化、電化學、磁性等領域有著廣泛的應用[1-3]。到目前為止，多酸化學發(fā)展的方向除了繼續(xù)探索、合成新型多酸以增加多酸種類以外，另一個重要方向就是多酸的修飾化學，即將過渡金屬配合物片段引入多酸體系，對多酸分子進行修飾。所引入的過渡金屬配合物片段在該類多酸基化合物中通常起到3種作用：配合物片段作為抗衡陽離子而游離于多酸分子之間，起到平衡電荷作用從而構筑零維結(jié)構[4]；配合物通過連接多陰離子上的端氧或橋氧原子而共價嫁接到多酸表面，形成孤立的支撐結(jié)構[5]；配合物片段可以作為連接體將多陰離子共價連接起來而構筑一維[6]、二維[7]以及三維框架結(jié)構[8]。被過渡金屬配合物修飾的多酸種類，主要集中在Keggin型多酸[9]，并獲得了一系列高維、高連接多酸基化合物。和Keggin陰離子相比，對Wells-Dawson型多酸進行修飾的例子卻相對較少[10-12]。因此，開展過渡金屬配合物對Wells-Dawson型多酸的修飾成為多酸修飾化學一個吸引人且具有一定挑戰(zhàn)性的方向。

作為多酸陰離子的修飾體，過渡金屬配合物通常都是單核配合物，而多核金屬簇對多酸的修飾實例相對較少[13]。并且在所報道的多酸基多核過渡金屬配合物中，通常都集中在了多核銀簇上，因為銀離子的配位特性利于多核簇的形成[14]。但是，多核銅簇對多酸的修飾非常少見，只有劉術俠課題組[15]曾報道了一例基于Wells-Dawson多陰離子的七核銅簇化合物。要想成功制備該類多酸基多核銅簇化合物，合適的有機配體的選擇是一個關鍵的合成因素。在本工作中，我們選擇了吡啶-四氮唑類配體5-(4-吡啶基)-1H-四氮唑(4-ptz)和5-(3-吡啶基)-1H-四氮唑(3-ptz)作為有機組分，構筑多核銅簇(圖1)，從而達到對多酸的修飾作用。配體4-ptz和3-ptz中，四氮唑基團的4個給體N原子是連續(xù)的，利于銅原子的聚集；而吡啶基團則利于結(jié)構維度的拓展。

本工作中，我們選擇(Wells-Dawson/銅/吡啶四氮唑)體系，在水熱條件下成功獲得了3個基于Wells-Dawson多酸的三核銅簇化合物[Cu3(4-ptz)4(H2O)7(As2W18O62)]·42H2O(1)、[Cu3(4-ptz)5(H2O)5(As2W18O62)]· 47H2O(2)和[Cu3(3-ptz)4(H2O)8(P2W18O62)]·33H2O(3)。其中，化合物1和2在同一反應釜中獲得。我們表征了晶體結(jié)構，并研究了3個化合物的電化學以及光催化性能。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

4-ptz和3-ptz按文獻合成[16]。CuCl2·2H2O、H6[As2W18O62]和H6[P2W18O62]為國產(chǎn)分析純試劑。紅外光譜(IR)采用美國Nicolet公司Alpha-Centauri 560型FT-IR光譜儀(溴化鉀壓片)，掃描范圍400～4 000 cm-1。電化學測試采用CHI660電化學工作站，所用體系為常規(guī)三電極體系：工作電極為空白碳糊電極(CPE)和雜化材料本體修飾的碳糊電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑絲做對電極。紫外-可見光譜使用SP-1900 UV-Vis(日本)紫外可見分光光度計測定。晶體結(jié)構用德國布魯克公司CCD面探X射線衍射儀測定。熱重數(shù)據(jù)利用PYRIS DIAMOND TG/DTA熱分析儀測定。X射線粉末衍射在Rigaku UltimaⅣ儀器上測定，Cu Kα射線(λ=0.154 056 nm)，管電壓和電流分別為40 kV和40 mA，測量角度范圍為3.5°～40°；掃描速度為10°· min-1；步長為0.02°。

圖1　3個化合物的合成路線示意圖Fig.1Synthetic scheme for compounds 1～3

1.2化合物1～3的合成

化合物1和2的合成：將H6[As2W18O62](0.45 g，0.1 mmol)、CuCl2·2H2O(0.34 g，2.0 mmol)、4-ptz(0.06 g，0.4 mmol)和10 mL H2O混合，在攪拌條件下以1.0 mol·L-1HCl調(diào)節(jié)體系pH值至4.5。室溫下劇烈攪拌1 h，然后將反應混合物置于20 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，放入160℃烘箱內(nèi)，在自生壓力條件下反應3 d后逐漸冷卻到室溫。經(jīng)過濾、去離子水洗滌后于室溫下晾干，得到藍色塊狀晶體1和綠色塊狀晶體2，產(chǎn)率(以W元素計)：30%(1)和35%(2)。C24H114N20O111Cu3As2W18(1)的元素分析計算值(實驗值)，%：C 4.71 (4.64),H 1.88(1.98),N 4.58(4.52)。C30H124N25O114Cu3As2W18(2)的元素分析計算值(實驗值)，%：C 5.71(5.75)，H 1.98 (2.02)，N 5.55(5.51)。

化合物3的合成與1、2相似，只是用H6[P2W18O62] (0.44 g，0.1 mmol)和3-ptz(0.05 g，0.3 mmol)分別替換H6[As2W18O62]和4-ptz，得到藍色塊狀晶體3。產(chǎn)率(以W元素計)：30%。C24H98N20O103Cu3P2W18(3)的元素分析計算值(實驗值)，%：C 4.91(4.95)，H 1.68(1.63)，N 4.77 (4.72)。

1.3晶體結(jié)構的測定

選取大小為0.16 mm×0.14 mm×0.12 mm(1)、0.24 mm×0.20 mm×0.18 mm(2)和0.26 mm×0.24 mm×0.20 mm(3)的單晶樣品，置于Buker SMART-1000 CCD面探X射線單晶衍射儀進行數(shù)據(jù)收集，用Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，以ω掃描方式在293 K下收集衍射數(shù)據(jù)。所有數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正，用直接法得到全部非氫原子坐標(SHELXS-97[17a])，有機基團上的氫原子坐標采用幾何加氫的方法得到，用全矩陣最小二乘法精修結(jié)構(SHELXS-97[17b])。單晶解析揭示了化合物1～3中的結(jié)晶水高度無序，在此采用PLATON中的SQUEEZE程序?qū)⑺肿映18]。所報道的結(jié)構為去除客體水分子的結(jié)構，并采用SQUEEZE程序中*.hkp文件精修?；衔?～3中結(jié)晶水分子數(shù)目通過熱重及元素分析結(jié)果綜合確定。這種方法是一種處理無序水的可靠方法，多見于文獻[19]。晶體學數(shù)據(jù)見表1。

CCDC：1416806，1；1406807，2；1406808，3。

1.4化合物修飾碳糊電極(1-、2-、3-CPE)的制備

稱取90 mg石墨粉和8 mg化合物1混合，在瑪瑙研缽中研磨30 min，加入0.1 mL液體石蠟，用玻璃棒攪拌均勻。將所得混合物裝入內(nèi)徑1.5 mm的玻璃管中，封裝長度約0.8 cm，用銅棒從后面輕輕壓實，并作為導電連線。所得碳糊電極的表面在稱量紙上擦平。2-、3-CPE按類似方法制備。

表1　化合物1～3的晶體學參數(shù)Table 1Crystal data and structure refinements for compounds 1～3

1.5光催化實驗過程

將100 mg的化合物分散到250 mL 0.02 mol·L-1的有機染料(羅丹明B或亞甲基藍)溶液中，在黑暗處機械攪拌10 min，得到懸濁液，并將該懸濁液置于汞燈下照射，并不停的進行攪拌。每隔相同時間段取一次樣品，測試其吸收曲線。利用如下公式計算降解率(D)：

D=(1-At/A0)×100%

A0：初始吸光度；At：t時刻吸光度。

2　結(jié)果與討論

2.1晶體結(jié)構

2.1.1化合物1晶體結(jié)構

X射線晶體學研究表明化合物1的結(jié)構單元包含3個CuⅡ離子，4個4-ptz配體分子，7個配位水分子，1個[As2W18O62]6-(簡寫為As2W18)雜多陰離子和42個游離水分子，如圖2a所示。As2W18雜多陰離子具有經(jīng)典的Wells-Dawson結(jié)構[20]。As-O鍵長在0.162 7(13)～0.172 4(13)nm之間。W-O鍵長在較寬范圍內(nèi)變化：0.165 8(13)～0.238 9(12)nm。As-O鍵長和W-O鍵長與文獻報道的As2W18化合物相一致。價鍵理論計算[21]，所有的W都是+6氧化態(tài)，所有的Cu離子都是+2氧化態(tài)。有機配體4-ptz在化合物1和2中都為中性分子。

在化合物1中，存在3個晶體學獨立的CuⅡ離子，都展示了六配位的扭曲八面體構型。Cu1與來自2個4-ptz配體的2個N原子(N3和N8)、3個水分子(O1W，O2W和O14W)和1個多酸端基氧原子O20配位；Cu2與來自4個4-ptz配體的4個N原子(N4，N9，N13和N8)和2個水分子(O3W，O14W)配位；而Cu3與 2個4-ptz配體的2個N原子(N14和N19)和4個水分子(O3W，O4W，O5W和O6W)進行配位。其中Cu-N鍵長在0.197 4(16)～0.202 6(17)nm范圍內(nèi)，而Cu-O鍵長在0.196 6(16)～0.256 6(15)nm范圍。有機配體4-ptz展示了單一的配位模式，利用四氮唑頂端的2個N原子來固定CuⅡ離子，與水分子配合構筑了化合物1中的三核銅簇[Cu3(4-ptzH)4(H2O)7]6+，其中O3W和O14W作為水橋固定了三核銅簇(圖2b)。As2W18多陰離子提供1個赤道位上的端基氧原子O20與該三核銅簇共價連接，形成了化合物1中多酸單支撐三核銅簇的懸臂式結(jié)構。

圖2　(a)化合物1的單胞圖;(b)化合物1中的三核銅簇Fig.2　(a)Unit of 1;(b)Tri-nuclear copper cluster of 1

2.1.2化合物2晶體結(jié)構

X射線晶體學研究表明化合物2的結(jié)構單元包含3個CuⅡ離子，5個4-ptz配體分子，5個配位水分子，1個As2W18和47個游離水分子，如圖3a所示。價鍵計算[21]結(jié)果顯示所有的W都是+6氧化態(tài)，所有的Cu離子都是+2氧化態(tài)。

在化合物2中，3個晶體學獨立的CuⅡ離子同樣展示了六配位的扭曲八面體構型。Cu1與來自2個4-ptz配體的2個N原子(N4和N8)、3個水分子(O1W，O4W和O5W)和1個多酸端基氧原子O33配位；Cu2與來自3個4-ptz配體的3個N原子(N13，N18和N233)、2個水分子(O2W和O3W)和多酸的1個端氧O12配位；而Cu3與4個4-ptz配體的4個N原子(N3，N9，N19和N24)和2個水分子(O3W和O4W)進行配位。Cu-N和Cu-O鍵長分別在0.198(2)～0.205 6(18)nm和0.194(2)～0.245 7(19)nm范圍內(nèi)。與1中4-ptz配位模式相同，化合物2中的部分配體利用四氮唑頂端的2個N原子與2個CuⅡ離子配位；而包含N13的配體4-ptz只提供1個四氮唑上的端N原子來連接1個CuⅡ離子(圖3b)。CuⅡ離子與4-ptz的配位特點誘導了2中三核銅簇[Cu3(4-ptzH)5(H2O)5]6+的形成，其中O3W和O4W作為水橋。每個As2W18多陰離子提供2個赤道位上的端基氧原子O14與O33與兩組三核銅簇共價連接，形成了化合物2中多酸與三核銅簇交替連接的一維鏈式結(jié)構(圖3c)。

圖3　(a)化合物2的單胞圖;(b)化合物2中的三核銅簇;(c)2中多酸和三核銅簇交替連接形成的一維鏈結(jié)構Fig.3　(a)Unit of 2;(b)Tri-nuclear copper cluster of 2;(c)1D chain of 2 with anions and tri-nuclear clusters arranging alternately

圖4　化合物3的2個孤立建筑單元:P2W18(a)與三核銅簇[Cu3Ⅱ(3-ptzH)4(H2O)8]6+(b)Fig.4Two discrete building blocks of 3:P2W18anion(a)and tri-nuclear cluster[Cu3Ⅱ(3-ptzH)4(H2O)8]6+(b)

2.1.3化合物3晶體結(jié)構

X射線晶體學研究表明化合物3的結(jié)構單元包含3個CuⅡ離子，4個3-ptz配體分子，8個配位水分子，1個[P2W18O62]6-(簡寫為P2W18)雜多陰離子和33個游離水分子。其中3-ptz為中性分子?；衔?是一個超分子結(jié)構，包含2個孤立建筑單元：P2W18和三核銅簇[Cu3(3-ptzH)4(H2O)8]6+(圖4)。該三核銅簇里CuII離子的配位模式與1和2類似，同樣是水分子作為橋來固定三核簇。多酸陰離子P2W18和孤立的三核銅簇之間存在豐富的氫鍵作用力而誘導了3中三維超分子結(jié)構的形成。

2.2紅外光譜

化合物1和2的IR光譜分別在1 077、961、888、802 cm-1和1 090、962、912、790 cm-1處出現(xiàn)的特征峰可歸結(jié)為化合物1和2中As2W18多陰離子ν(As-O)，ν(W-Od)和ν(W-Ob/c-W)的吸收峰。在1 631～1 220 cm-1和1 636～1 162 cm-1范圍內(nèi)的譜帶是1和2中4-ptz分子的特征振動吸收峰。化合物3的IR光譜在1 095，960，913和786 cm-1處出現(xiàn)的特征峰可歸屬為化合物3中P2W18多陰離子ν(P-O)，ν(W-Od)和ν(W-Ob/c-W)的吸收峰。1 618～1 263 cm-1范圍內(nèi)的譜帶是3中3-ptz分子的特征振動吸收峰。

2.3化合物1和2的X射線粉末衍射

化合物1和2同時在同一反應釜中獲得，即使其顏色以及形狀差別大而易于進行手工分離，我們也進行了化合物1和2的X射線粉末衍射來證實其純度。圖5展示了化合物1和2的X射線粉末衍射圖。從圖中可以看出，化合物1和2樣品的X射線粉末衍射峰峰位與模擬衍射峰比較吻合，證實了用于測試的樣品1和2具有較好相純度。

圖5　化合物1和2的模擬以及實驗樣品的粉末X射線衍射圖Fig.5Simulativeand experimental powder X-ray diffraction patterns for complexes 1 and 2

圖6　(a)3-CPE在0.1 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1Na2SO4水溶液中不同掃速下的循環(huán)伏安圖;(b)3-CPE在加入不同濃度的的0.1 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1Na2SO4水溶液中的循環(huán)伏安圖Fig.6　(a)Cyclic voltammograms of the 3-CPE in 0.1 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1Na2SO4aqueous solution at different scan rates; (b)Cyclic voltammograms of the 3-CPE in 0.1 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1Na2SO4aqueous solution containing NO2-

2.4電化學性能

化合物1～3的電化學性質(zhì)相似(圖S2，S3)，我們以化合物3為例來研究其電化學性質(zhì)。我們研究了化合物3修飾碳糊電極(3-CPE)在0.1 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1Na2SO4溶液中的電化學行為。由圖6a中可以看到，在+600～-1 010 mV電位范圍內(nèi)，出現(xiàn)了1個不可逆的陽極峰Ⅰ和4對可逆的氧化還原峰Ⅱ-Ⅱ′、Ⅲ-Ⅲ′、Ⅳ-Ⅳ′和Ⅴ-Ⅴ′：陽極峰Ⅰ歸屬于銅中心的氧化，而可逆的氧化還原峰Ⅱ-Ⅱ′和Ⅲ-Ⅲ′歸屬于P2W18多陰離子W的2個連續(xù)的一電子氧化還原過程，Ⅳ-Ⅳ′和Ⅴ-Ⅴ′歸屬于W的2個連續(xù)的兩電子氧化還原過程[22]。當掃速為120 mV·s-1時，這4對氧化還原峰的半波電位根據(jù)E1/2=(Epa+Epc)/2求出，分別是-38(Ⅱ-Ⅱ′)、-217(Ⅲ-Ⅲ′)、-506(Ⅳ-Ⅳ′)和-771(Ⅴ-Ⅴ′)mV。從圖6a中我們可以觀察到：隨著掃速的提高(20～300 mV·s-1)，陰極的峰電位向負方向移動，相應的陽極峰電位向正方向移動，并且陰極和陽極峰峰位差有所增加。

如圖6b所示，3-CPE對亞硝酸根的還原具有良好的電催化活性。隨著亞硝酸根的加入，4個還原峰電流都急劇增加，而相應的氧化峰電流都降低。因此我們可推知，P2W18多陰離子的1、2、4、6-電子還原物種都對亞硝酸根的還原有良好的電催化活性。

圖7　(a)在紫外燈照射下，化合物3對RhB溶液光催化降解過程的吸收光譜;(b)RhB溶液的光催化降解率Fig.7(a)Absorption spectra of the RhB solution during the decomposition reaction under UV irradiation with the presence of compound 3;(b)Photocatalytic decomposition rates of RhB solutions under UV irradiation with the use of the title compound 3

圖8　(a)在紫外燈照射下,化合物3對MB溶液光催化降解過程的吸收光譜;(b)MB溶液的光催化降解率Fig.8(a)Absorption spectra of the MB solution during the decomposition reaction under UV irradiation with the presence of compound 3;(b)Photocatalytic decomposition rates of MB solutions under UV irradiation with the use of the title compound 3

2.5光催化性能

羅丹明B(RhB)和亞甲基藍(MB)是兩種經(jīng)典的有機染料，我們研究了化合物1～3對RhB和MB的光催化降解性能，但只有化合物3的光催化效果明顯，而1和2則幾乎沒有光催化效果。如圖7所示，化合物3對RhB的催化降解率能達到92%左右，表明化合物3可作為一種出色的降解RhB的催化劑。同樣將化合物3分散到MB溶液中，降解實驗的吸收曲線如圖8所示。從圖中我們可以看出，化合物3對MB的催化降解速率很快，10 min時催化降解率已達到96%。多酸化合物對亞甲基藍染料的降解能達到這樣快速且高效的催化降解率并不多見，因此化合物3同樣是降解MB的優(yōu)良催化劑。

3　結(jié)論

在水熱條件下，我們利用Wells-Dawson型多酸、氯化銅和2種吡啶-四氮唑類配體3-ptz和4-ptz，成功合成了3個多酸基化合物1～3。對As2W18/CuⅡ/4-ptz體系，同一反應釜中我們獲得了2種類型的晶體：化合物1和2。對P2W18/CuⅡ/3-ptz體系，我們得到了化合物3。3個目標化合物都包含線型的三核銅簇，進一步證實了3-ptz和4-ptz配體選擇的合理性。3個化合物為制備多核簇修飾的多酸基化合物提供了實驗范例。

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Syntheses,Structures and Properties of Three Tri-nuclear Copper Clusters Based on Wells-Dawson Polyoxometalate

YING Jun＊NING Ya-LiHOU XueTIAN Ai-Xiang
(Department of Chemistry,Bohai University,Jinzhou,Liaoning 121013,China)

Through using Wells-Dawson type anion[As2W18O62]6-,CuCl2·2H2O and 5-(4-pyridyl)-1H-tetrazole(4-ptz),two different POM-based compounds containing tri-nuclear copper clusters were synthesized in one-pot under hydrothermal conditions,namely[Cu3(4-ptz)4(H2O)7(As2W18O62)]·42H2O(1)and[Cu3(4-ptz)5(H2O)5(As2W18O62)] ·47H2O(2).When we used another Wells-Dawson anion[P2W18O62]6-,CuCl2·2H2O and 5-(3-pyridyl)-1H-tetrazole (3-ptz),another POM-based tri-nuclear copper cluster was also obtained,namely[Cu3(3-ptz)4(H2O)8(P2W18O62)]· 33H2O(3).Single crystal X-ray diffraction shows that compound 1 is a tri-nuclear copper cluster supporting pendent structure,and compound 2 is a one dimensional chain with anions and tri-nuclear copper clusters arranging alternately,while compound 3 is a discrete structure containing anions and tri-nuclear copper clusters.3-ptz and 4-ptz are important structural factors for constructing tri-nuclear copper clusters in compounds 1～3.The electrochemical and photocatalytic activities of the title compounds have been studied.CCDC:1416806,1; 1406807,2;1406808,3.

Wells-Dawson polyoxometalate;multi-nuclear copper cluster;hydrothermal synthesis;electrochemistry;photocatalysis

O614.121

A

1001-4861(2016)02-0267-08

10.11862/CJIC.2016.036

2015-09-15。收修改稿日期：2015-11-28。

國家自然科學基金(No.21571023)和遼寧省高等學校青年學者成長計劃(No.LJQ2012097)資助項目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：ying@bhu.edu.cn