球形和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)的可控制備及其光催化機(jī)理

李麗　劉曉明　周舒婷　劉仕濤　賈殿贈

(1新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，烏魯木齊830046) (2新疆大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所先進(jìn)功能材料自治區(qū)級重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊830046)

球形和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)的可控制備及其光催化機(jī)理

李麗＊,1,2劉曉明1周舒婷1劉仕濤2賈殿贈2

(1新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，烏魯木齊830046) (2新疆大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所先進(jìn)功能材料自治區(qū)級重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊830046)

報道了一種簡單的制備球形和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)的無模板水熱法。在Zn(NO3)2·6H2O與NH3·H2O的體系中，通過改變乙二醇和水的體積比，140℃水熱反應(yīng)2 h分別制備出球形和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)。采用SEM、XRD、UV-Vis DRS和PL對其進(jìn)行了表征和分析，結(jié)果表明球形ZnO納米結(jié)構(gòu)的直徑為500 nm～1 μm，它是由納米顆粒自組裝而成；花形ZnO納米結(jié)構(gòu)是由長度為300～700 nm，直徑為100～300 nm的納米棒組裝而成。研究了乙二醇在球形和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)形成過程中的作用并提出了可能的生長機(jī)理。室溫下分別以球形和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)為光催化劑，以偶氮染料甲基橙MO作為光催化研究對象，紫外光照2 h，對MO的降解率分別為83%和55%。以叔丁醇(t-Butanol)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)為自由基和空穴的捕獲劑，推測其催化機(jī)理主要為空穴氧化和自由基協(xié)同氧化歷程。

氧化鋅；球形和花形結(jié)構(gòu)；光催化；乙二醇

0　引言

眾所周知，納米材料具有不同于體材料的物理和化學(xué)性能，這些物理化學(xué)性能不僅取決于材料的尺寸而且還與其形貌有關(guān)，同時不同形貌的納米結(jié)構(gòu)也是構(gòu)建納米器件的基本模塊[1]。ZnO作為一種重要的寬禁帶直接帶隙半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度為3.37 eV，激子結(jié)合能高達(dá)60 meV[2]，由于其獨(dú)特的光學(xué)、電子學(xué)和化學(xué)性質(zhì)，在光催化、發(fā)光二極管、場發(fā)射、太陽能電池、化學(xué)與生物傳感器和壓電等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1,3]。近年來關(guān)于不同形貌ZnO的合成與性能研究異?；钴S。目前，人們已采用各種物理、化學(xué)方法制備出多種形貌的ZnO納米結(jié)構(gòu)。例如：ZnO納米球、納米線、納米棒、納米盤、納米管、多孔的納米片和納米帶以及一維ZnO納米棒、納米帶陣列等納米結(jié)構(gòu)[4,5]，研究了它們的光電子[6]、場發(fā)射[7]、壓電[8]、化學(xué)傳感[9]和光催化特性[10-18]。在納米材料的研究中新合成方法的發(fā)現(xiàn)以及不同形貌納米結(jié)構(gòu)的可控合成是極具挑戰(zhàn)性的研究領(lǐng)域。

最近方等[19]以Zn(CH3COOH)2·2H2O和NaOH為原料，加入CTAB 160℃水熱反應(yīng)12 h制備出花形ZnO納米結(jié)構(gòu)；在葡萄糖與Zn(CH3COOH)2·2H2O體系中180℃水熱反應(yīng)12 h制備出C/ZnO球形顆粒，再將其加熱至600℃保溫1 h制備出球形ZnO納米結(jié)構(gòu)，在500 W汞燈下照射140 min后，球形和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)對MO的降解率分別為98%和75%。楊等[4]在Zn(CH3COO)2-丁胺-四氫呋喃體系中，通過改變丁胺與Zn2+的摩爾比，140℃水熱反應(yīng)12 h分別制備出錐形、梯形和六角片形ZnO納米結(jié)構(gòu)，在300 W汞燈下照射180 min后，錐形、梯形和六角片形ZnO納米結(jié)構(gòu)對MO的降解常數(shù)別為0.007 1、0.009 3和0.025 6 min-1。雖然已有一些關(guān)于不同形貌ZnO納米結(jié)構(gòu)可控合成的報道，但是以上方法不是利用表面活性劑和碳球做軟硬模板就是加入一些有毒溶劑，制備過程繁瑣。在納米材料的制備中尋求一種簡單易行，經(jīng)濟(jì)安全的途徑制備不同形貌ZnO納米結(jié)構(gòu)仍然具有十分重要意義。另外，有關(guān)球形和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)的光催化機(jī)理研究至今未見報道。

本文報道了一種條件更為溫和、簡單的制備球形和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)的無模板水熱法。即在Zn(NO3)2·6H2O-NH3·H2O體系中，通過改變乙二醇和水的體積比140℃水熱反應(yīng)2 h分別制備出球形和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)。采用SEM、XRD、UV-Vis DRS和PL對其進(jìn)行了表征和分析，研究了乙二醇在球形和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)形成過程中的作用并提出了可能的生長機(jī)理。以偶氮染料甲基橙MO作為光催化研究對象，研究了球形和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)的光催化降解能力，以叔丁醇(t-Butanol)、EDTA-2Na為自由基和空穴的捕獲劑，推測了其紫外光催化機(jī)理。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1球形和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)的制備

將0.5 mmol Zn(NO3)2·6H2O溶解到1 mL去離子水中，緩慢滴加濃氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)至生成的白色沉淀剛好消失，向溶液中再加入9 mL乙二醇，攪拌3 min后，將該溶液轉(zhuǎn)移到25 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應(yīng)釜中，密封，置于140℃烘箱中保溫2 h，自然冷卻到室溫，得白色沉淀。沉淀分別用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，50℃干燥4 h，得球形ZnO納米結(jié)構(gòu)?；ㄐ蝂nO納米結(jié)構(gòu)的制備方法同球形ZnO納米結(jié)構(gòu)，只是將水與乙二醇的體積比從1:9增加到5:5，最后得到花形ZnO納米結(jié)構(gòu)。

1.2產(chǎn)物表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)和全自動X射線衍射儀(XRD)對所制備的樣品進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)表征。掃描電子顯微鏡采用的是德國LEO公司的1430VP型掃描電子顯微鏡；X射線粉末衍射測試使用德國Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀器,Cu Kα輻射(λ=0.154 18 nm)，管電壓為40 kV,管電流為100 mA。紅外光譜采用德國Bruker公司EQUINOX 55傅里葉變換紅外光譜儀。光致發(fā)光譜采用上海分析儀器總廠的棱光970CRT型熒光光譜儀。固體和液體紫外可見吸收光譜采用的是日立公司的U-3010和U-3900H型紫外可見掃描分光光度計?？傆袡C(jī)碳(TOC)值在德國Elementar vario TOC總有機(jī)碳分析儀上測定。

1.3光催化降解實(shí)驗(yàn)

取30 mg樣品加入到40 mL濃度為6×10-5mol·L-1的MO溶液中，將石英試管放入XPA-7型旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)儀(南京胥江機(jī)電廠)，在黑暗中預(yù)吸附0.5 h即可達(dá)到吸附平衡，然后在300 W的高壓汞燈照射下反應(yīng)，紫外線波長為365 nm。實(shí)驗(yàn)過程中要磁力攪拌，每隔30 min取4 mL溶液，采用高速離心的方法將光催化劑與溶液分離，取上層清液用UV-3900H型紫外可見掃描分光光度計進(jìn)行跟蹤分析測定。并計算甲基橙光照t時刻的降解率：

式中Dt為MO的降解率，C0和Ct分別為吸附達(dá)到平衡后MO的起始濃度和光照t時刻甲基橙的濃度，A0和At分別為吸附達(dá)到平衡后MO起始時刻的吸光度和光照t時刻的吸光度。所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。相同條件下外加3 mL的叔丁醇(tbutanol)和0.12 g乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)考察MO的降解情況用來推測光催化降解機(jī)理。

2　結(jié)果與討論

2.1水與乙二醇體積比對產(chǎn)物形貌的影響

研究了水與乙二醇的不同體積比對ZnO形貌的影響，結(jié)果見圖1。圖1(a,b)、(c,d)和(e,f)為在Zn (NO3)2·6H2O-NH3·H2O體系中，V水∶V乙二醇分別為0: 10、1∶9和5∶5時所制備產(chǎn)物不同放大倍數(shù)的SEM電鏡照片。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)V水∶V乙二醇=0∶10時，產(chǎn)物為大面積的類球形顆粒，粒徑在100～300 nm，見圖1 (a)。從其高倍掃描照片圖1(b)可以看出，類球形顆粒是由尺寸更小的納米顆粒組裝而成；當(dāng)V水∶V乙二醇=1∶ 9時，產(chǎn)物為大面積的球形顆粒，球的粒徑在500 nm～1 μm，如圖1(c)所示。由高倍照片圖1(d)可以看出,球形顆粒也是由納米顆粒組裝而成；當(dāng)V水∶V乙二醇=5∶5時，從圖1(e)發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物不是球形顆粒，而是花形結(jié)構(gòu)，由高倍掃描圖1(f)可以看出，花形結(jié)構(gòu)是由長度在300～700nm、直徑在100～300 nm的納米棒組裝而成。以上結(jié)果表明，通過調(diào)節(jié)水與乙二醇體積比可實(shí)現(xiàn)對產(chǎn)物形貌的控制。對所制備的球形和花形結(jié)構(gòu)樣品進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果見圖2。圖中2θ為31.6°、34.3°、36.2°、47.5°、56.5°、62.7°、66.1°、67.9°、69.0°和76.8°的衍射峰分別與纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO (JCPDS No.36-1451，晶胞參數(shù)a=0.3250 nm，c= 0.5207 nm)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)和(202)晶面的衍射峰位相對應(yīng)，說明在不同體積比的乙二醇水溶液中所制備的球形和花形結(jié)構(gòu)均為六方相纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO。

圖1　不同水和乙二醇體積比下所得產(chǎn)物的SEM圖Fig.1SEM images of samples synthesized by varying the volume ratio of water and ethylene glycol

2.2反應(yīng)時間對球形ZnO納米結(jié)構(gòu)的影響

通過改變反應(yīng)時間研究了球形ZnO納米顆粒的形成過程，圖3(a,b)、(c,d)、(e,f)和(g,h)為Zn(NO3)2· 6H2O和NH3·H2O在V水∶V乙二醇=1∶9的溶劑中，水熱反應(yīng)0.5、1.0、4.0和6.0 h所的樣品SEM照片。從圖中可以看出，當(dāng)反應(yīng)0.5 h時，產(chǎn)物大面積為球形顆粒，球的粒徑在500～900 nm[圖3(a,b)]；當(dāng)反應(yīng)時間延長到1 h，球的粒徑在500 nm～1 μm，如圖3(c,d)所示。當(dāng)反應(yīng)時間延長到2 h和4 h時，從圖1(c,d)和圖3(e,f)的SEM照片可以看出球的粒徑基本沒有改變；當(dāng)反應(yīng)時間延長到6.0 h時，產(chǎn)物除了有球形顆粒外，還觀察到很多碎小顆粒，如圖3(g,h)所示。以上結(jié)果表明反應(yīng)0.5 h時，就可以形成球形ZnO納米結(jié)構(gòu)，隨著反應(yīng)時間的延長，球形ZnO納米結(jié)構(gòu)的粒徑基本沒有發(fā)生變化，當(dāng)反應(yīng)時間延長到6.0 h時，一部分球形ZnO納米結(jié)構(gòu)破碎，產(chǎn)生很多碎小顆粒。

圖2　球形(a)和花形(b)樣品的XRD圖Fig.2XRD patterns of spherical(a)and flower-like(b) ZnO nanostructures

圖3　不同反應(yīng)時間所得產(chǎn)物SEM圖Fig.3SEM images of samples synthesized for different reaction time

2.3球形和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長機(jī)理

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，Zn(NO3)2·6H2O與NH3·H2O水熱反應(yīng)生成了ZnO，其反應(yīng)過程為Zn(NO3)2·6H2O與NH3·H2O形成[Zn(NH3)4]2+配離子，[Zn(NH3)4]2+解離出Zn2+，Zn2+與NH3·H2O解離出的OH-結(jié)合形成Zn(OH)2，Zn(OH)2在140℃下水熱生成ZnO。其反應(yīng)方程式如下：

隨著反應(yīng)(4)的發(fā)生，化學(xué)平衡(1)，(2)和(3)向右移動以維持ZnO的成核和生長。為了研究乙二醇在球形和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)的形成中的作用，在水熱體系中不加乙二醇，讓[Zn(NH3)4]2+溶液140℃水熱反應(yīng)2 h，對得到的產(chǎn)物進(jìn)行SEM和XRD分析，結(jié)果見圖4(a)和4(b)。從圖4(a)發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的形貌不是球形和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)而是分散的一維棒狀結(jié)構(gòu)。納米棒直徑分布較寬，其值和長度分別在100～600 nm和600 nm～3 μm。圖4(b)的XRD說明產(chǎn)物是六方相纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO。此結(jié)果表明，乙二醇在球形和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)的形成中起著非常重要的作用。CH2的彎曲振動。此外，還觀察到位于499 cm-1Zn-O伸縮振動吸收峰。以上結(jié)果說明所制備的球形和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)的表面都吸附有乙二醇分子。

圖4　(a)不加乙二醇產(chǎn)物的SEM圖;(b)產(chǎn)物的XRD圖Fig.4SEM image(a)and XRD(b)pattern of the product synthesized by the reaction of Zn(NO3)2·6H2O with NH3·H2O at 140℃for 2 h

為進(jìn)一步研究乙二醇的作用機(jī)理，對在乙二醇水溶液中制備的球形和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行IR研究，結(jié)果如圖5(a)和圖5(b)，圖中3 426 cm-1為OH的伸縮振動吸收峰；2 926和2 845 cm-1附近處弱的峰為CH2的反對稱伸縮和對稱伸縮振動吸收峰。1623cm-1為H-O-H鍵的彎曲振動吸收峰，1382 cm-1處的吸收峰為C-H的彎曲振動，1 088 cm-1為C-O的振動峰，1 043、882、639 cm-1處的吸收峰為

圖5　球形(a)和花形(b)ZnO納米結(jié)構(gòu)的IR圖Fig.5IR spectra of spherical(a)and flower-like(b)ZnO nanostructures

六方結(jié)構(gòu)的ZnO是由一系列O2-和Zn2+組成的四面體沿著c軸交替堆積而成，它的一個重要特性就是具有極性表面，即帶有正電荷的Zn-(0001)和帶有負(fù)電荷的O-(0001)面，從而沿著c軸產(chǎn)生偶極矩和自發(fā)極化。利用其表面極性的特點(diǎn)，可以通過改變這些方向上的生長速率從而合成出不同形貌的ZnO納米結(jié)構(gòu)。根據(jù)以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們認(rèn)為在Zn(NO3)2·6H2O與NH3·H2O水熱體系中，Zn(NO3)2· 6H2O經(jīng)反應(yīng)(1～4)成核后形成尺寸很小的納米晶，這些納米晶沿著具有較高化學(xué)活性Zn-(0001)面生長，形成了ZnO納米棒[3]，如圖4(a)所示。向上述水體系加入乙二醇，乙二醇分子會吸附在ZnO納米晶帶正電荷的Zn-(0001)表面，形成了Zn-OCH2-CH2-OH，從而降低了(0001)表面能，阻礙了ZnO納米晶沿[0001]方向的生長。當(dāng)水與乙二醇的體積比為5∶5時，乙二醇含量較少，只有少量的乙二醇分子吸附在Zn-(0001)表面上，得到的是納米短棒，棒棒之間通過乙二醇分子之間的氫鍵作用相互連接，就形成了花形結(jié)構(gòu)。當(dāng)水與乙二醇的體積比為增加到1∶9時，由于乙二醇的大量存在，ZnO納米顆粒的表面上吸附了一層乙二醇分子，使得ZnO[0001]的生長進(jìn)一步被抑制，從而得到的是ZnO納米顆粒，顆粒之間通過乙二醇分子之間的氫鍵作用自組裝形成了球形結(jié)構(gòu)。

2.4球形和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)的固體紫外分析

對球形和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行了固體紫外可見分析，結(jié)果見圖6。由圖6可以看出球形和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)的紫外吸收曲線其形狀非常接近，在低于400 nm范圍有連續(xù)的寬紫外吸收帶，最大吸收峰位于330 nm處，并有明顯的吸收帶邊，但球形ZnO納米結(jié)構(gòu)的吸收強(qiáng)度略低于花形結(jié)構(gòu)。在紫外區(qū)的強(qiáng)吸收是由于價帶與導(dǎo)帶間的電子躍遷產(chǎn)生的，最大吸收峰被指認(rèn)為O2-→Zn2+的電子躍遷，反映出ZnO具有良好的半導(dǎo)體特性。由公式(αhν)2=A(hν-Eg)(其中α代表本征吸收系數(shù)，hν代表光子能量，A代表躍遷常數(shù))，可以計算得到禁帶寬度(Eg)。球形和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)的的Eg可以根據(jù)(αhν)2-hν曲線在x軸上的截距求得，如圖6的右上角插圖所示，圖中曲線的切線與橫坐標(biāo)的交接點(diǎn)處即為該樣品的Eg值，由此得出球形和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)的Eg分別為3.14 ev(<395 nm)和3.17 ev(<391 nm)，說明球形比花形ZnO納米結(jié)構(gòu)具有更好的光吸收性能。

圖6　球形(a)和花形(b)ZnO納米結(jié)構(gòu)的固體紫外可見光譜圖Fig.6UV-Vis diffuse reflectance spectra of spherical(a) and flower-like(b)ZnO nanostructures

圖7　室溫下球形(a)和花形(b)ZnO納米結(jié)構(gòu)的PL圖Fig.7Photoluminescence spectra of spherical(a)and flower-like(b)ZnO nanostructures at room temperature

2.5球形和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)的光致發(fā)光分析

ZnO的光致發(fā)光(PL)信號和強(qiáng)度與其光催化性能的大小有密切的關(guān)系，近年來，朱等[20-21]已將PL譜用于光催化作用的研究。圖7(a)和7(b)為室溫下在300 nm紫外光激發(fā)下球形和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)的PL譜，從圖中可以觀察到球形和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)在350～550 nm范圍內(nèi)都有發(fā)光信號，譜線的形狀相似，在401、413、420、440、453、469、482、492和534 nm處出現(xiàn)了明顯的PL峰，與文獻(xiàn)報道[20-21]的ZnO的PL譜一致。根據(jù)半導(dǎo)體固體的光致發(fā)光機(jī)理，當(dāng)受到能量高于半導(dǎo)體帶隙能的光激發(fā)時，PL峰起源于半導(dǎo)體價帶與導(dǎo)帶之間的電子躍遷。在納米ZnO半導(dǎo)體中除去價帶和導(dǎo)帶構(gòu)成的能級狀態(tài)以外，在價帶和導(dǎo)帶的帶隙之間靠近導(dǎo)帶底部附近還存在著豐富的束縛狀態(tài)，它們是由氧空位、缺陷和表面態(tài)等結(jié)構(gòu)性雜質(zhì)引起的[22]。測定PL譜時，在300 nm紫外光激發(fā)下ZnO的價帶電子躍遷到導(dǎo)帶，形成了光生電子和空穴對，部分光生電子會到達(dá)導(dǎo)帶附近的束縛狀態(tài)，形成帶邊自由激子；部分光生電子會很快被氧空位和缺陷捕獲，形成束縛激子，由于束縛態(tài)比導(dǎo)帶處于更有利的能級位置上，因此結(jié)合光生電子的幾率很大，激子經(jīng)輻射躍遷回至價帶并與空穴復(fù)合的過程便產(chǎn)生了發(fā)光信號。文獻(xiàn)中把401 nm的PL峰歸屬于自由激子復(fù)合產(chǎn)生的ZnO寬帶隙帶邊的發(fā)射[3]。410～440 nm的藍(lán)光發(fā)光起歸屬于導(dǎo)帶上的電子與間隙氧上空穴之間的復(fù)合或價帶上的空穴與間隙鋅之間的復(fù)合[23]。534 nm的綠光發(fā)光歸屬于表面上離子化氧空位中的電子與價帶中光激發(fā)的空穴之間的復(fù)合[23]。除了上述發(fā)光峰外，還觀測到發(fā)光峰位于453、469、482和492 nm的藍(lán)綠光發(fā)光，這些可見光的發(fā)光通常與ZnO中的缺陷結(jié)構(gòu)有關(guān)[23]，多個PL峰也說明了球形和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)的表面態(tài)是豐富的。一般來說，顆粒尺寸越小，氧空位量越高，形成激子概率越大，激子發(fā)光信號越強(qiáng)[22]。由圖1(c,d)和(e,f)可以看出球形結(jié)構(gòu)是有尺寸小的納米顆粒組裝而成，花形ZnO結(jié)構(gòu)是由尺寸較大的納米棒組裝而成，因此，球形結(jié)構(gòu)比花形ZnO納米結(jié)構(gòu)具有較多的氧空位，PL強(qiáng)度也就高于花形結(jié)構(gòu)。

2.6球形和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)的光催化機(jī)理研究

在進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)前，首先研究了球形和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)對MO溶液的吸附性能。圖8(a)和(b)為30 mg球形和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)加入到40 mL 6×10-5mol·L-1的MO水溶液中，對MO染料不同時間的吸附動力學(xué)曲線。其中C0和Ct分別代表MO的原始溶液和任意時刻的濃度，從圖中可以看出黑暗下攪拌30 min后，球形和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)的Ct/C0值分別是0.989和0.992，隨著攪拌時間的延長，Ct/C0值基本無變化，表明球形和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)與MO溶液在30 min內(nèi)達(dá)到吸附/脫附平衡，其飽和吸附量可以通過公式qe=(C0-Ce)×V/ W來得出，式中Ce為MO溶液的平衡濃度(mg·L-1)，V為MO溶液的體積(L)，W為球形或花形樣品的質(zhì)量(g)。通過計算得出球形和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)的qe分別為0.28和0.21 mg·g-1，說明制得的球形和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)對MO溶液不具有好的吸附能力。

圖8　球形(a)和花形(b)ZnO納米結(jié)構(gòu)對MO染料的吸附動力學(xué)曲線Fig.8　Adsorption kinetics of the spherical(a)and flowerlike(b)ZnO nanostructures for MO

圖9　(a)球形ZnO光催化降解MO溶液的紫外吸收光譜圖；(b)MO、MO/球形ZnO和MO/花形ZnO的紫外光催化降解率圖Fig.9(a)Absorption spectra ofMO stock solution,MO solution after 30 min adsorption by the spherical ZnO nanostructures and(Ⅲ～Ⅺ)MOsolutionduringthephotocatalyticdegradationprocessoverthesphericalZnOnanostructures;(b)Photodegradation of the MO solutions without catalyst,over the sphericaland flower-likeZnO nanostructures under UV light

分別以球形和和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)作為光催化劑，比較了其在紫外燈下對MO的光催化降解性能，結(jié)果如圖9(a)和9(b)所示。圖9(a)是球形ZnO納米結(jié)構(gòu)加入到的MO水溶液中，用1根波長為365 nm、功率為300 W的紫外燈管照射不同時間后溶液的的光降解曲線圖。從圖中可以看出，MO溶液在紫外燈光照射2 h后，甲基橙最大吸收峰的強(qiáng)度降低了83%。另外，對比了球形ZnO、花形ZnO納米結(jié)構(gòu)和MO在紫外光照射相同時間后它們的光降解率，結(jié)果如圖9(b)所示。圖9(b)中曲線Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ分別是MO、MO/球形ZnO和MO/花形ZnO在不同時間的光催化降解率。根據(jù)朗伯比耳定律，吸光度與溶液濃度成正比，因此，用(C0-Ct)/C0代替(A0-At)/A0。從圖中曲線I看到，不加催化劑的MO溶液在紫外光照射2 h，MO僅被降解了14%；從圖中曲線Ⅱ和Ⅲ看到，分別以球形ZnO和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)作為催化劑，紫外光照射2 h后，MO的降解率分別為83%和55%，以上結(jié)果表明球形ZnO顆粒的光催化性能好于花形ZnO納米結(jié)構(gòu)。在光催化反應(yīng)過程中，氧空位或缺陷能夠成為光生電子的捕獲中心，從而有效抑制光生電子和空穴的復(fù)合，這意味著氧空位和缺陷有利于樣品光催化活性的提高。由于球形比花形ZnO納米結(jié)構(gòu)具有較多的氧空位和缺陷，因此其光催化性能好于花形ZnO納米結(jié)構(gòu)，這一結(jié)果與UV-Vis DRS和PL分析結(jié)果是一致的。另外，對球形和花形樣品降解2 h后的MO溶液進(jìn)行了TOC檢測，分別為5.824和6.822 mg·L-1，溶液中的總有機(jī)碳含量偏高，可能是由于球形和花形樣品表面都吸附有乙二醇分子造成的。

為了弄清影響球形和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)光催化性能的因素是ZnO的形貌(球形和花形)還是其組成(納米顆粒和納米棒)，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下測試了ZnO納米棒(圖4(a))和商品ZnO納米顆粒對MO溶液的降解性能。圖10為球形、花形、棒形及ZnO納米顆粒在汞燈照射下對MO的降解率效果圖，從圖中看出在紫外燈光照射2 h后，球形、花形、棒形及ZnO納米顆粒對MO的降解率分別為83%、 55%、62%和98%，ZnO納米顆粒及棒形ZnO的催化活性優(yōu)于球形和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明制備的ZnO樣品的光催化性能依賴于其形貌。

為了考察球形ZnO結(jié)構(gòu)作為光催化劑的重復(fù)利用性，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行了3次循環(huán)光催化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖11所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明經(jīng)過3次循環(huán)再生使用，球形ZnO結(jié)構(gòu)光催化效率略有降低，第3次重復(fù)使用后對MO的降解率約75%，降解性能的降低在很大程度上可能是由于部分樣品損失導(dǎo)致的，因?yàn)榉垠w樣品在循環(huán)實(shí)驗(yàn)中難以回收完全。

圖10　相同質(zhì)量的球形、花形、棒形ZnO和商品ZnO顆粒紫外光照2 h的光降解MO效果圖Fig.10Photodegradation of MO solution over the spherical,flower-like,rod-like ZnO nanostructures and ZnO nanoparticle with the same weight

圖11　球形ZnO納米結(jié)構(gòu)循環(huán)光催化降解MO溶液的效果圖Fig.11Cyclic photodegradation of MO solution with the spherical ZnO nanostructures

圖12　EDTA和叔丁醇對球形(a)和花形ZnO(b)紫外光催化降解MO的影響Fig.12Plots of photogenerated carriers trapping in the system of photodegradation of MO solution by spherical(a)and flower-like(b)ZnO nanostructures under UV light

ZnO的光催化基本原理為當(dāng)催化劑ZnO受到大于禁帶寬度能量的光子照射后，電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生電子和空穴，電子與氧氣結(jié)合，并與水分子反應(yīng)，上述3個過程促使3種活性粒子形成，即h+、·O2-和·OH。這些活性粒子可促使有機(jī)染料分解為CO2和H2O等無機(jī)物[22]。為了驗(yàn)證光催化過程主要的活性粒子，本文采用外加叔丁醇(t-butanol)和EDTA-2Na到MO/球形ZnO和MO/花形ZnO光催化體系中，叔丁醇是·OH的清除劑，EDTA-2Na能捕獲h+，觀察其對·OH和空穴抑制程度，以驗(yàn)證催化過程中·OH還是h+是主要的氧化物種，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖12 (a)和圖12(b)所示。圖12(a)分別為MO/球形ZnO、MO/球形ZnO/EDTA-2Na和MO/球形ZnO/t-butanol在紫外光照射下不同時間的光降解率圖。從圖12(a)中可以觀察到，當(dāng)加入EDTA-2Na和叔丁醇后，球形ZnO的光降解率從83%降低到7%和24%，說明球形ZnO紫外光降解MO過程中，·OH和h+是主要的活性物種，另外，加入EDTA-2Na后ZnO的光降解率為7%，明顯低于加入叔丁醇后ZnO的光降解率24%，表明h+在球形ZnO紫外光降解MO過程中起著主要作用。從圖12(b)可以看出花形ZnO納米結(jié)構(gòu)紫外光降解MO過程中，同樣是h+起著主要作用。以上結(jié)果表明球形和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)紫外光催化降解機(jī)理為空穴氧化和自由基協(xié)同氧化過程。

3　結(jié)論

在硝酸鋅溶液中，以氨水為配位劑，通過改變水與乙二醇的體積比，140℃水熱反應(yīng)2 h分別制備出了球形和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)。研究了不同反應(yīng)時間對球形ZnO納米結(jié)構(gòu)的影響。室溫下以偶氮染料MO作為光催化研究對象，紫外光照射2 h，球形和花形ZnO納米結(jié)構(gòu)球?qū)O的光催化降解率分別達(dá)到83%和55%。以叔丁醇(t-butanol)、EDTA-2Na為·OH和h+的捕獲劑，推測其催化機(jī)理主要為空穴氧化和自由基協(xié)同氧化歷程。該方法不需要任何軟硬模板或有毒溶劑，簡單、實(shí)用，可望應(yīng)用于其他氧化物納米結(jié)構(gòu)的可控合成。

[1]LI Li(李麗),YANG He-Qing(楊合情),YU Jie(余杰),et al. Acta Chim.Sinica(化學(xué)學(xué)報),2008,66(3):335-342.

[2]Liu D,Lü Y H,Zhang M,et al.J.Mater.Chem.A,2014,2: 15377-15388

[3]YANG He-Qing(楊合情),LI Li(李麗),SONG Yu-Zhe (宋玉哲),et al.Sci.China Ser.B(中國科學(xué)B輯),2007,37 (5):417-425

[4]Chen Y,Zhao H,Liu B,et al.Appl.Catal.B:Environ., 2015,163:189-197

[5]Wang Z L.J.Phys.:Condens Matter.,2004,16:R829-R858

[6]Kind H,Yan H Q,Messer B,et al.Adv.Mater.,2002,14(2): 158-160

[7]Fan Z Y,Lu J G.Appl.Phys.Lett.,2005,86(3):032111

[8]Wang Z L,Song J H.Science,2006,312:242-245

[9]Wang C H,Chu X F,Wu M M.Sens.Actuators B,2006,113 (1):320-323

[10]Zhang L N,Yang H Q,Ma J H,et al.Appl.Phys.A,2010, 100(4):1061-1067

[11]Guo M Y,Ng A M C,Liu F Z,et al.J.Phys.Chem.C, 2011,115(22):11095-11101

[12]Wang Y X,Li X Y,Lu G,et al.J.Phys.Chem.C,2008, 112(19):7332-7336

[13]Wang X J,Zhang Q L,Wan Q,et al.J.Phy.Chem.C,2011, 115(6):2769-2775

[14]Chu D W,Masuda Y,Ohji T,et al.Langmuir,2010,26(4): 2811-2815

[15]Sun T J,Qiu J S,Liang C H.J.Phys.Chem.C,2008,112 (3):715-721

[16]Zeng J H,Jin B B,Wang Y F.Chem.Phys.Lett.,2009,472 (1/2/3):90-95

[17]Ye C H,Bando Y,Shen G Z,et al.J.Phys.Chem.B,2006, 110(31):15146-15151

[18]Lu F,Cai W P,Zhang Y G.Adv.Funct.Mater.,2008,18(7): 1047-1056

[19]Fang Y L,Li Z Y,Xu,S,et al.J.Alloys Compd.,2013,575: 359-363

[20]Lü Y H,Pan C S,Ma X G,et al.Appl.Catal.B:Environ., 2013,138-139:26-32

[21]Chen D M,Wang Z H,Ren T Z,et al.J.Phys.Chem.C, 2014,118:15300-15307

[22]JING Li-Qiang(井立強(qiáng)),YUAN Fu-Long(袁福龍),HOU Hai-Ge(侯海鴿),et al.Sci.China Ser.B(中國科學(xué)B輯), 2004,34(4):310-314

[23]Li L,Yang H Q,Qi G C,et al.Chem.Phys.Lett.,2008, 455:93-97

Controllable Synthesis and Photocatalytic Mechanism of Spherical and Flower-like ZnO Nanostructures

LI Li＊,1,2LIU Xiao-MingZHOU Shu-Ting1LIU Shi-Tao2JIA Dian-Zeng2(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830046,China) (
2Key Laboratory of Advanced Functional Materials,Autonomous Region,Institute of Applied Chemistry,Xinjiang University, Urumqi 830046,China)

The spherical and flower-like ZnO nanostructures have been synthesized by a simple hydrothermal reaction of Zn(NO3)2·6H2O with NH3·H2O by varying the volume ratio of ethylene glycol and water at 140℃for 2 h, respectively.TheproductswerecharacterizedbySEM,XRD,UV-VisDRSandPL,theresultsshowedthat theproducts were single crystalline with the wurtzite structure.The diameter of spherical ZnO nanostructure assembled nanoparticles is ranged from 500 nm～1 μm.The flower-like ZnO nanostructures are assembled from one-dimensional nanorods with the diameter is ranged from 100～300 nm and length is ranged from 300～700 nm.The influence of ethylene glycol on the morphology development was investigated.Possible growth mechanisms of the spherical and flower-like ZnO nanostructures were proposed.Photocatalytic activities of the spherical and flower-like ZnO nanostructures in the degradation of methyl orange were investigated.The degradation rate of the spherical and flowerlike ZnO nanostructures under 2 h UV irradiation were 83%and 55%,respectively.The study on photocatalytic mechanism confirmedthat h+and·OHwerethemainreactivespeciesduringthephotocatalyticprocess.

ZnO;spherical and flower-like nanostructures;photocatalytic;ethylene glycol

O614.24+1

A

1001-4861(2016)02-0241-09

10.11862/CJIC.2016.041

2015-08-07。收修改稿日期：2015-12-11。

新疆大學(xué)先進(jìn)功能材料自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題(No.XJDX0902-2013-03)和國家自然科學(xué)基金(No.21567026)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：lili1972@xju.edu.cn;Tel:0991-8583083