Ti3+自摻雜的TiO2(A)/TiO2(R)/In2O3納米異質(zhì)結(jié)的制備與可見光催化性能

劉冰　付榮榮　高善民＊,,　黃柏標(biāo)　戴瑛

(1魯東大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，煙臺264025) (2山東大學(xué)晶體材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南250100)

Ti3+自摻雜的TiO2(A)/TiO2(R)/In2O3納米異質(zhì)結(jié)的制備與可見光催化性能

劉冰1付榮榮1高善民＊,1,2黃柏標(biāo)＊,2戴瑛2

(1魯東大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，煙臺264025) (2山東大學(xué)晶體材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南250100)

以TiCl3和InCl3為Ti源和In源，在不使用還原劑的條件下，首先通過液相沉淀反應(yīng)制備前驅(qū)體沉淀，然后采用后續(xù)水熱處理制備Ti3+自摻雜的TiO2(A)/TiO2(R)/In2O3納米異質(zhì)結(jié)，考察了水熱處理溫度對材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。利用X射線衍射、透射電子顯微鏡、X射線光電子能譜和紫外-可見漫反射光譜對樣品進(jìn)行表征。分別以羅丹明B和苯酚溶液為模擬廢水評價(jià)了樣品的可見光催化降解性能。結(jié)果表明，與純的TiO2、In2O3以及Ti3+自摻雜的TiO2相比，Ti3+自摻雜的TiO2(A)/TiO2(R)/In2O3納米異質(zhì)結(jié)在可見光區(qū)有明顯的吸收，并具有良好的可見光催化降解性能，200℃下水熱處理24 h所得樣品光催化降解羅丹明B的反應(yīng)速率常數(shù)(0.044 4 min-1)分別是純TiO2和In2O3的17.76倍和8.71倍。瞬態(tài)光電流時(shí)間響應(yīng)結(jié)果表明樣品的光催化性能主要來源于TiO2(A)/TiO2(R)/In2O3納米異質(zhì)結(jié)導(dǎo)致的提高的光生電子和空穴分離效率。

Ti3+自摻雜；二氧化鈦；三氧化二銦；納米異質(zhì)結(jié)；可見光催化

0　引言

近年來，利用光激發(fā)半導(dǎo)體產(chǎn)生電子(e-)和空穴(h+)來降解水中污染物和分解水制氫引起廣泛關(guān)注，是解決環(huán)境污染和生產(chǎn)氫能源的潛在手段[1]。其中TiO2因光化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無污染和來源廣等優(yōu)點(diǎn)，成為重要的光催化材料之一。但是純的TiO2存在禁帶寬度大(銳鈦礦TiO2：3.2 eV，金紅石TiO2：3.0 eV)和電子遷移率低(10-4～10-5cm2·V·s-1)的問題，導(dǎo)致其低的可見光利用率和量子效率，不能滿足實(shí)際需要[2]。雖然已經(jīng)將離子摻雜、貴金屬修飾、染料敏化以及微結(jié)構(gòu)調(diào)控等技術(shù)應(yīng)用于TiO2的改性[3]，但是金屬或非金屬元素的摻雜會降低TiO2的穩(wěn)定性，而且若摻雜量控制不當(dāng)，這種異類原子會成為光生e-和h+的復(fù)合中心，降低TiO2的光催化性能。而表面光敏化雖然能有效拓展TiO2光響應(yīng)范圍，但是許多敏化劑制備困難，價(jià)格昂貴，同時(shí)敏化劑本身會被TiO2降解而失去活性。因此，制備能被可見光激發(fā)、快速的光生e-和h+傳輸?shù)腡iO2光催化劑，成為值得深入研究的課題[2-3]。

研究表明，納米異質(zhì)結(jié)具有比單一相催化劑更佳的光催化性能，這主要?dú)w因于提高的光生e-和h+分離效率[4]。In2O3是一種n-型、間接帶隙的半導(dǎo)體，其間接帶隙為2.8 eV，能夠被可見光激發(fā)[5]，因此In2O3常用來作為敏化劑和寬帶隙半導(dǎo)體復(fù)合，擴(kuò)展復(fù)合光催化材料的光吸收范圍[6-12]，這類復(fù)合材料具有良好的光催化降解有機(jī)染料或分解水產(chǎn)氫性能。

In2O3的導(dǎo)帶(CB)位于-0.62 V，價(jià)帶(VB)位于2.18 V(vs NHE)[13]，銳鈦礦相TiO2的CB和VB分別位于-0.29和+2.91 V[14]，二者具有交錯(cuò)的能帶結(jié)構(gòu)，因此In2O3和TiO2能夠形成有效的異質(zhì)結(jié)[15-16]。Mu等采用靜電紡絲結(jié)合水熱處理技術(shù)，制備了一維結(jié)構(gòu)的In2O3/TiO2異質(zhì)結(jié)，并具有良好的可見光催化降解RhB的性能[17]。Li等采用浸漬法制備了負(fù)載In2O3的TiO2納米催化劑，并在紫外光激發(fā)下催化降解甲基橙，研究了光生載流子的分離效率，結(jié)果表明負(fù)載有In2O3的復(fù)合光催化劑比純的TiO2具有更佳的光催化降解性能[18]。這種經(jīng)In2O3敏化的TiO2不僅能夠被可見光激發(fā)，而且形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)能夠加快光生e-和h+的分離，降低復(fù)合幾率，因此具有提高的光催化性能[15-18]。但是異質(zhì)結(jié)中只有In2O3能夠吸收可見光，TiO2僅起到接受光生電子、促進(jìn)光生e-和h+的分離作用，因此對可見光的利用率仍然較低。另外，TiO2存在不同的晶體結(jié)構(gòu)，隨著研究的深入，銳鈦礦相TiO2(A)和金紅石相TiO2(R)的復(fù)合研究越來越受到重視[19]，這是因?yàn)槎叩腣B和CB帶邊不同，復(fù)合后能形成異相結(jié)，從而加快光生e-和h+的分離，提高光電轉(zhuǎn)換效率。

因此，為了充分利用可見光并提高光生e-和h+的分離效率，本文在無還原劑的條件下，以TiCl3和InCl3為Ti源和In源，制備了Ti3+自摻雜的TiO2(A)/ TiO2(R)/In2O3納米異質(zhì)結(jié)，研究了產(chǎn)物的可見光催化降解RhB和苯酚的性能，結(jié)果表明所得產(chǎn)物具有較強(qiáng)的可見光吸收性能和較高的光生e-和h+分離效率。不同于傳統(tǒng)的異類原子摻雜，通過在TiO2中引入Ti3+，可在TiO2的CB下方形成局域態(tài)，從而使TiO2的光吸收范圍延伸至可見光區(qū)甚至紅外光區(qū)[20-21]，因此Ti3+自摻雜的TiO2成為近期的研究熱點(diǎn)[20]。進(jìn)一步研究表明，Ti3+還能提高TiO2的導(dǎo)電性，加快光生e-和h+的傳輸速率，進(jìn)而提高TiO2的光電轉(zhuǎn)換效率[22-24]。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1樣品的制備

Ti3+自摻雜的TiO2/In2O3異質(zhì)結(jié)的制備過程如下：首先，將60 mg In2O3溶解在10 mL濃度為6 mol·L-1的HCl溶液中，然后加入15 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的TiCl3溶液，在室溫、攪拌的情況下，用濃度為5 mol·L-1的NaOH溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值到6，生成藍(lán)紫色沉淀。將混合物過濾、洗滌后，所得固體置于50℃的真空干燥箱中干燥，得深藍(lán)色前驅(qū)體。將深藍(lán)色前驅(qū)體分散在40 mL用高純N2鼓泡的去離子水中，然后移入容積為50 mL的內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，用高純N2鼓泡10 min后密封，分別在160、180和200℃下水熱處理24 h，待自然冷卻到室溫后，經(jīng)后續(xù)分離、洗滌、干燥后得到樣品。不同水熱處理溫度下所得樣品分別命名為IT-160，IT-180和IT-200。為了對比，采用類似的方法，以TiCl3為Ti源，在不加InCl3的條件下于180℃水熱處理制備純的Ti3+自摻雜納米TiO2，所得淺藍(lán)色粉末命名為T-180；并以TiCl4和InCl3為原料制備純的TiO2和In2O3納米粉體。

光電極的制作：分別稱取0.02 g粉末樣品，加入0.2 mL聚乙二醇2000和4 mL無水乙醇，經(jīng)超聲分散后，取600 μL懸浮液，在SYSC-100S型旋涂儀上，采用完全相同的轉(zhuǎn)速進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂膜，將樣品均勻涂覆在2.0 cm×2.0 cm的FTO玻璃上，然后在120℃下干燥30 min，再在260℃下熱處理2 h。

1.2樣品的表征

物相組成表征在Rigaku DMax-2500型X射線衍射(XRD)儀上進(jìn)行，Cu Kα(λ=0.154 18 nm)輻射，Ni濾波片，掃描速度0.02°·min-1，廣角衍射測量范圍20°～70°。通過JEOL JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)對樣品的形貌和粒度進(jìn)行觀測。用ESCA 3000型X射線光電子能譜(XPS)儀對樣品中元素的存在狀態(tài)進(jìn)行分析，Mg Kα(1 253.6 eV)為輻射源，以C1s的284.6 eV結(jié)合能作標(biāo)準(zhǔn)。在島津UV-2550型紫外-可見分光光度計(jì)測量樣品的紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)，以標(biāo)準(zhǔn)BaSO4為參比。在Perkin Elmer LS 55型熒光分光光度計(jì)上進(jìn)行熒光光譜測試，激發(fā)波長為320 nm。配制濃度分別為5×10-4mol·L-1和2×10-3mol·L-1的對苯二甲酸與NaOH的混合溶液并加入40 mg催化劑，光照一段時(shí)間后取懸濁液離心，取上層清液并經(jīng)2倍稀釋后測溶液的熒光強(qiáng)度。樣品的瞬態(tài)光電流測試在CHI660C型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系。在完全相同的電極制備和測試條件下，自制的光電極作為工作電極，鉑絲和Ag/AgCl電極分別作為對電極和參考電極，濃度為0.1 mol·L-1的硫酸鈉水溶液作電解質(zhì)溶液。

1.3樣品的光催化性能

采用對RhB水溶液的吸附和降解來評價(jià)材料的光催化性能，將40 mg樣品超聲分散在80 mL濃度為1.0×10-5mol·L-1的RhB水溶液中，先避光攪拌30 min，然后用北京泊菲萊科技有限公司生產(chǎn)的帶有λ≥400 nm濾波片的PLS-SXE300型氙燈光照，光源與溶液的距離為30 cm，采用恒溫水浴保持催化反應(yīng)過程中溫度在25℃左右。光催化反應(yīng)過程中，每間隔10 min，取出2～3 mL溶液高速離心，然后用721型分光光度計(jì)測定溶液在不同光照時(shí)間下的吸光度A，用公式(1)計(jì)算光催化降解率[17]：

其中，A0為RhB溶液的初始吸光度值，At為催化反應(yīng)過程中t時(shí)刻時(shí)溶液的吸光度值。

可見光下對苯酚水溶液的光催化降解實(shí)驗(yàn)流程與之類似，將40 mg催化劑樣品加入濃度為6× 10-5mol·L-1的苯酚溶液中，在可見光下進(jìn)行光照，每隔20 min取樣，經(jīng)高速離心分離后，采用4-氨基氨替吡啉比色法，在510 nm處測定溶液中苯酚的濃度。

2　結(jié)果與討論

2.1樣品的表征

采用XRD研究不同水熱處理溫度下所得樣品的物相結(jié)構(gòu)，圖1是樣品的XRD圖。在不加InCl3的情況下，采用TiCl3為Ti源，在180℃下水熱處理24 h所得樣品為純的TiO2，而且基本為TiO2(A)，僅出現(xiàn)微弱的TiO2(R)衍射峰(圖1a)。在反應(yīng)原料中加入InCl3后，當(dāng)水熱處理溫度為160℃時(shí)，樣品由TiO2(A)和In2O3組成，在2θ=25.6°，38.1°，48.4°，54.3°和63.0°處的衍射峰對應(yīng)TiO2(A)的(101)、(004)、(200)、(105)和(204)晶面(JCPDS No.21-1272)，在2θ= 30.6°和51.0°處的衍射峰對應(yīng)In2O3的(222)和(440)晶面(JCPDS No.88-2160)(圖1b)。由于In3+的半徑(0.081 nm)遠(yuǎn)大于Ti4+的半徑(0.068 nm)，因此In3+很難取代TiO2晶格中的Ti4+形成In3+摻雜的TiO2[25]，而通常形成In2O3和TiO2的復(fù)合物[15,26]。樣品中In2O3的衍射峰非常弱，說明In2O3的顆粒尺寸非常小，而且高度彌散分布在TiO2中，或者結(jié)晶差造成的。隨水熱處理溫度的升高，樣品的結(jié)晶性變好，而且出現(xiàn)了金紅石相TiO2(R)(圖1c，d)。在2θ=27.9°，36.5°，41.6°，44.3°，55.4°，56.6°處的衍射峰分別對應(yīng)TiO2(R)的(110)、(101)、(111)、(210)、(211)和(220)晶面(JCPDS No.21-1276)。

圖1　不同溫度下水熱處理24 h所得不同樣品的XRD圖Fig.1XRD patterns of the different samples obtained at different hydrothermal treatment temperature for 24 h

通過TEM和HRTEM來觀察樣品的顆粒尺寸、形貌和微結(jié)構(gòu)。圖2是不同水熱處理溫度下所得樣品的TEM和HRTEM照片，結(jié)果說明水熱處理溫度對材料的形貌有重要影響。從圖2可以看出，IT-160主要由大小較均勻的小顆粒組成，但存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象(圖2a)，這可能是因?yàn)闃悠返慕Y(jié)晶性較差，存在部分非晶成分造成的。當(dāng)水熱處理溫度為180℃時(shí)，樣品的形貌更為規(guī)則，團(tuán)聚程度降低，而且出現(xiàn)了少量的短棒狀結(jié)構(gòu)(圖2b)。HRTEM結(jié)果表明，樣品主要TiO2(A)顆粒組成，其中包含少量的In2O3顆粒(圖2c)。晶格條紋間距d=0.348 nm的顆粒對應(yīng)TiO2(A)的(101)面，晶格條紋間距d=0.289 nm的顆粒對應(yīng)In2O3的(222)面。當(dāng)水熱處理溫度為200℃時(shí)，樣品主要由納米棒和納米顆粒組成(圖2d)。對IT-200樣品進(jìn)行HRTEM觀測(圖2e)，納米棒的晶格條紋間距為0.32 nm，對應(yīng)TiO2(R)的(110)晶面。緊緊負(fù)載在納米棒上的納米顆粒的晶格間距分別為0.348 nm和0.288 nm，分別對應(yīng)TiO2(A)的(101)和In2O3的(222)晶面，說明負(fù)載在納米棒上的顆粒為TiO2(A)和In2O3。這種一維結(jié)構(gòu)的納米棒為光生e-和h+的快速傳輸提供了通道，并有足夠的空間用于光生e-和h+的分離，從而可以有效抑制光生載流子的復(fù)合[27]。

采用XPS對樣品中Ti、In和O的化學(xué)態(tài)進(jìn)行了分析，圖3a是樣品IT-180中Ti2p的高分辨XPS譜及擬合結(jié)果。純TiO2的Ti2p3/2和Ti2p1/2電子結(jié)合能為459.4和464.7 eV[28]，與純的TiO2相比，樣品中Ti4+的Ti2p3/2和Ti2p1/2的結(jié)合能分別位于458.1和463.9 eV處，擬合后位于457.3和463.1 eV處的峰對應(yīng)Ti3+的Ti2p3/2和Ti2p1/2的結(jié)合能，說明樣品中的Ti以Ti4+和Ti3+2種價(jià)態(tài)存在[29]，而Ti3+可以在TiO2的CB底形成局域態(tài)，從而使TiO2能夠被可見光激發(fā)，同時(shí)Ti3+能夠提高TiO2的導(dǎo)電性，促進(jìn)e-迅速轉(zhuǎn)移，有效抑制光生e--h+的復(fù)合[30]。圖3b是In3d的高分辨XPS譜，在452.3 eV的峰歸于In3d3/2的電子結(jié)合能，證明銦以+3氧化態(tài)形成存在[17]，但是樣品中In3d3/2的結(jié)合能向高能方向移動，說明In2O3和TiO2之間存在強(qiáng)烈的相互作用，即二者之間形成了良好的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)[18]。圖3c是O1s的XPS譜及擬合結(jié)果。樣品中存在3種狀態(tài)的氧，位于529.5，530.9和532 eV處的結(jié)合能峰分別歸于Ti-O-Ti、In-O晶格氧和表面羥基氧[31-32]。

以上結(jié)果表明，將TiCl3和InCl3的混合溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)所得藍(lán)紫色前驅(qū)體經(jīng)水熱處理后，能夠制備得到Ti3+自摻雜的TiO2/In2O3納米異質(zhì)結(jié)。水熱處理溫度影響產(chǎn)物的物相、結(jié)晶性和形貌。在較低的水熱處理溫度下，所得樣品為Ti3+自摻雜的TiO2(A)/In2O3異質(zhì)結(jié)，隨水熱處理溫度的升高，樣品的結(jié)晶性變好，而且為Ti3+自摻雜的TiO2(A)/TiO2(R)/In2O3異質(zhì)結(jié)，并且TiO2(R)為納米棒結(jié)構(gòu)。

在樣品的制備過程中，當(dāng)向TiCl3和InCl3的混合液中滴加NaOH溶液時(shí)，OH-和Ti3+、In3+發(fā)生沉淀反應(yīng)，形成含有大量-OH的前驅(qū)體，由于Ti(OH)3和In(OH)3的Ksp?分別為1.0×10-40和1.3×10-37，而且溶液中Ti3+的濃度遠(yuǎn)大于In3+的濃度，因此首先形成Ti(OH)3沉淀，隨后生成In(OH)3沉淀，即In(OH)3可能沉積在Ti(OH)3的表面。在水熱處理過程中，非晶態(tài)的前驅(qū)體沉淀通過重結(jié)晶或原位轉(zhuǎn)換生成晶態(tài)的氧化物[33]。當(dāng)水熱溫度較低時(shí)，前驅(qū)體沉淀發(fā)生脫水縮合反應(yīng)形成顆粒細(xì)小的TiO2(A)和彌散分布的In2O3顆粒，從而得到Ti3+自摻雜的TiO2(A)/In2O3異質(zhì)結(jié)。而在TiO2晶體生長過程中，一些金屬離子和他們的含氧化合物能充當(dāng)催化劑的角色，降低形成TiO2(R)的活化能，促進(jìn)TiO2的晶型轉(zhuǎn)化，并且有利于形成TiO2(R)納米棒結(jié)構(gòu)[34-37]。因此，隨水熱處理溫度的升高，TiO2(A)納米顆粒逐漸形成TiO2(R)納米棒，沒有轉(zhuǎn)化的TiO2(A)納米顆粒和In2O3負(fù)載在TiO2(R)納米棒上，從而得到Ti3+自摻雜的TiO2(A)/ TiO2(R)/In2O3納米異質(zhì)結(jié)。

圖3　樣品IT-180的(a)Ti2p,(b)In3d和(c)O1s的高分辨XPS譜Fig.3High-resolution XPS spectra of(a)Ti2p,(b)In3d and(c)O1s

2.2樣品光吸收和催化性能

圖4給出了不同水熱處理溫度下所得復(fù)合樣品以及純的Ti3+自摻雜TiO2、TiO2和In2O3的UV-Vis DRS譜圖，純的TiO2禁帶寬度大，因此在可見光區(qū)沒有吸收，純In2O3的吸收邊位于450 nm附近，這與In2O3的帶隙一致。與純的TiO2相比，Ti3+自摻雜的TiO2和復(fù)合樣品的吸收閾值向長波長方向移動，并且在400～800 nm的可見光范圍內(nèi)均有一定程度的吸收，顯示了優(yōu)良的光吸收特性。與單一的Ti3+自摻雜TiO2相比，復(fù)合后樣品的吸收紅移程度更大，這是因?yàn)镮n2O3的敏化作用引起的[6,9-10]。Ti3+自摻雜的TiO2和與In2O3復(fù)合后材料在可見光區(qū)有明顯的吸收，這一方面是因?yàn)門i3+在TiO2的CB下方0.75～1.18 eV范圍內(nèi)形成局域態(tài)[22,38]，從而使材料能被可見光激發(fā)；另一方面是In2O3為窄帶隙半導(dǎo)體，可以直接被可見光激發(fā)[6,9-10]，對TiO2起到敏化作用。樣品在可見光區(qū)有吸收，說明樣品能夠被可見光激發(fā)產(chǎn)生e-和h+，從而能夠表現(xiàn)出可見光催化性能。

RhB水溶液經(jīng)常被用來作為模擬廢水檢驗(yàn)半導(dǎo)體的光催化性能。圖5a是純TiO2、In2O3、Ti3+自摻雜TiO2以及Ti3+自摻雜TiO2/In2O3異質(zhì)結(jié)對RhB的吸附和可見光催化降解性能。在光照前，樣品對RhB都有一定的吸附能力，其中IT-160的吸附性能最好，30 min對RhB的吸附率達(dá)到28.4%，這跟IT-160的結(jié)晶性差、顆粒尺寸小有關(guān)(圖1b，圖2a)。打開光源進(jìn)行輻照后，與純的TiO2和In2O3相比，Ti3+自摻雜的TiO2以及復(fù)合后的IT樣品具有優(yōu)良的可見光催化降解RhB的活性，其中IT-200的光催化性能最好，50 min內(nèi)幾乎將RhB完全降解。

通過比較光催化降解反應(yīng)速率常數(shù)來定量評估材料的光催化性能，懸浮液中有機(jī)污染物的光催化氧化反應(yīng)服從Langmuir-Hinshelwood模型(公式2)[17]：

圖4　不同水熱處理溫度下所得復(fù)合樣品、Ti3+自摻雜TiO2和純的TiO2,In2O3的UV-Vis DRS光譜圖Fig.4UV-vis spectra of pure TiO2,In2O3,Ti3+self-doped TiO2and the composite samples obtained at different hydrothermal treatment temperatures

圖5　(a)可見光下不同復(fù)合樣品、Ti3+自摻雜TiO2及純TiO2和In2O3對RhB的吸附和降解曲線; (b)光催化降解RhB一級動力學(xué)曲線Fig.5(a)Adsorption and photodegradation of RhB solutions by using Ti3+self-doped TiO2,pure TiO2,In2O3,and Ti3+self-doped TiO2/In2O3heterojunctions as photocatalyst under visible light irradiation;(b)Variation in the normalized ln(C0/C)of the RhB concentration as a function of irradiation time

其中，Ct是RhB水溶液在反應(yīng)t時(shí)刻的濃度，C0是RhB的初始濃度，kapp是一級速率常數(shù)，kapp可以從ln(C0/C)與時(shí)間的線性關(guān)系中獲得。如圖5b所示，樣品IT-200、IT-180、IT-160、T-180、純TiO2和In2O3的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.044 4、0.028 5、0.019 2、0.015 6、0.002 5和0.005 1 min-1，說明水熱處理溫度對異質(zhì)結(jié)的光催化性能有很大影響。在所有樣品中，IT-200的催化反應(yīng)速率常數(shù)最大，分別是純TiO2和In2O3的17.76倍和8.71倍。Ti3+自摻雜TiO2與In2O3形成異質(zhì)結(jié)后，光催化降解性能明顯高于單一的Ti3+自摻雜TiO2樣品，說明形成異質(zhì)結(jié)更有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行，這是因?yàn)楫愘|(zhì)結(jié)有助于光生e-和h+的快速分離,降低e-和h+的復(fù)合幾率[6-7,9,17]。

對光催化劑來說，樣品的穩(wěn)定性是影響其性能的重要因素，而Ti3+自摻雜的TiO2容易被空氣和水中的溶解氧氧化而失去活性[22]。采用樣品的重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)來考察樣品的穩(wěn)定性，每次催化實(shí)驗(yàn)完成后將懸濁液進(jìn)行高速離心分離，所得固體經(jīng)洗滌后于80℃下干燥，然后重新加入RhB溶液進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果如圖6所示。經(jīng)5次重復(fù)使用后，純的Ti3+自摻雜TiO2和200℃下水熱處理24 h所得異質(zhì)結(jié)樣品的光催化降解性能沒有明顯下降，而且仍保持淺藍(lán)色，說明樣品有良好的穩(wěn)定性，可以被重復(fù)利用。

在光催化降解研究中，作為有機(jī)染料的RhB常被用來作為模擬廢水，考察樣品的催化降解性能[10,17,39]。但考慮到作為有色染料的RhB可能具有敏化作用而使不能被可見光激發(fā)的半導(dǎo)體材料也具有可見光催化降解性能，我們進(jìn)一步選取無色的苯酚作為模擬污染物，對樣品的光催化性能進(jìn)行研究。圖7為純的TiO2、In2O3、Ti3+自摻雜TiO2以及復(fù)合樣品IT-180、IT-200在可見光下對苯酚的光催化降解結(jié)果。從中可以看出，和純的TiO2、In2O3相比，Ti3+自摻雜TiO2以及復(fù)合后的樣品對苯酚的可見光催化降解性能明顯提高，但復(fù)合后的降解性能更好，這和光催化降解RhB的結(jié)果一致，說明樣品良好的光催化降解性能是由Ti3+的自摻雜和異質(zhì)結(jié)的形成雙重效應(yīng)引起的。

圖6　樣品T-180和IT-200的循環(huán)使用性能Fig.6Recycling test results by the T-180 and IT-200 samples

圖7　可見光下復(fù)合樣品與Ti3+自摻雜TiO2、純TiO2和In2O3對苯酚的降解曲線Fig.7Photocatalytic degradation of phenol solutions under visible-light irradiation of pure TiO2, In2O3,Ti3+self-doped TiO2and the composite samples

圖8　可見光下不同光電極在0.25 V vs Ag/AgCl外加電壓下的瞬態(tài)光電流響應(yīng)曲線Fig.8Transient photocurrent response of the different photoelectrodes at 0.25 V vs Ag/AgCl under visible light irradiation in 0.1 mol·L-1Na2SO4solution

2.3光催化反應(yīng)機(jī)理

光電流可為確定光生e-和h+的分離效率提供直接的證據(jù)，電極產(chǎn)生的光電流越大，e-和h+的分離效率越高[40]。為了驗(yàn)證Ti3+自摻雜TiO2/In2O3異質(zhì)結(jié)具有高的光生e-和h+的分離效率，在相同的條件下測試了可見光下由樣品IT-180、IT-200和純TiO2、In2O3制作的光電極的光電流密度隨時(shí)間的響應(yīng)曲線，結(jié)果于圖8表示。從中可以看出，由樣品IT-180和IT-200所制備的光電極的光電流密度響應(yīng)是可逆的和穩(wěn)定的，純的In2O3能產(chǎn)生一定的光電流，而純TiO2的光電流密度非常小。這是由于Ti3+自摻雜的TiO2/In2O3異質(zhì)結(jié)增強(qiáng)了材料的可見光響應(yīng)性能并有助于光生e-和h+的分離，因此具有較大的光電流密度。

在液相光催化降解反應(yīng)過程中，被普遍接受的催化降解機(jī)理是光生電子遷移到催化劑的表面與溶解氧結(jié)合形成超氧離子自由基·O2-，·O2-與H2O作用，經(jīng)過一系列反應(yīng)得到強(qiáng)氧化性的·OH，然后·OH將染料分子礦化分解[17,35,41]。為了驗(yàn)證不同催化劑在光催化過程中·OH的產(chǎn)率，采用對苯二甲酸光致發(fā)光探測技術(shù)(TA-PL)檢測光催化反應(yīng)過程中·OH的濃度[42-43]。在可見輻照下，對苯二甲酸(TA)捕獲·OH生成2-羥基對苯二甲酸(TAOH)，TAOH的熒光強(qiáng)度與溶液中·OH的濃度成正比，熒光強(qiáng)度越強(qiáng)，說明產(chǎn)生的·OH越多，即光生e--h+越易分離，光催化活性越高[43]。圖9(a)為TA捕獲由純In2O3、Ti3+自摻雜TiO2(樣品T-180)以及復(fù)合樣品IT-180、IT-200在光照20和60 min時(shí)的熒光光譜；圖9(b)是相應(yīng)樣品的熒光強(qiáng)度隨光照時(shí)間的變化曲線。從圖9可以明顯看出，隨光照時(shí)間的延長，熒光強(qiáng)度逐漸加強(qiáng)，說明反應(yīng)生成的·OH逐漸增多。在相同的條件下，異質(zhì)結(jié)樣品的熒光強(qiáng)度明顯高于單一的Ti3+自摻雜TiO2，更高于純的In2O3，說明復(fù)合后更有利于光生e-和h+的分離，這與光催化降解結(jié)果以及瞬態(tài)光電流響應(yīng)結(jié)果一致。

圖9　(a)對苯二甲酸捕獲純In2O3、T-180、IT-180及IT-200在可見光激發(fā)產(chǎn)生的·OH的熒光光譜; (b)熒光強(qiáng)度隨光照時(shí)間的變化曲線Fig.9(a)·OH trapping in the PL spectra during irradiation by using the pure In2O3,T-180,IT-180 and IT-200 samples; (b)Temporal dependence of the fluorescence intensity at 425 nm using the same samples

圖10　Ti3+自摻雜的TiO2(A)/TiO2(R)/In2O3異質(zhì)結(jié)在可見光下光生e-和h+轉(zhuǎn)移分離示意圖Fig.10Schematic of the energy band of Ti3+self-doped TiO2and In2O3as well as charge migration and separation on TiO2(A)/TiO2(R)/In2O3heterojunctions caused by visible-light irradiation

以上結(jié)果表明Ti3+的自摻雜拓展了TiO2的光響應(yīng)范圍，使TiO2能被可見光激發(fā)，In2O3屬于窄帶隙半導(dǎo)體，可直接被可見光激發(fā)，而由Ti3+自摻雜的TiO2和In2O3組成的異質(zhì)結(jié)加快了光生e-和h+的分離，有效抑制e--h+的復(fù)合，此外，材料表面的羥基基團(tuán)可促進(jìn)光催化反應(yīng)進(jìn)程，因此，Ti3+自摻雜的TiO2/ In2O3異質(zhì)結(jié)具有良好的可見光催化降解性能。

In2O3的CB和VB分別位于-0.62和2.18 V[13]，銳鈦礦相TiO2的CB和VB分別位于-0.29和2.91 V[14]。Deák等曾報(bào)道TiO2(R)的CB比TiO2(A)的CB高～0.35 eV，而VB高～0.55 eV[44-45]，這種交錯(cuò)的能帶結(jié)構(gòu)使TiO2(A)、TiO2(R)、In2O3三者之間能夠形成有效的異質(zhì)結(jié)。而Ti3+在TiO2的CB底0.75～1.18 eV范圍內(nèi)形成局域態(tài)，因此TiO2能夠響應(yīng)可見光[38]，據(jù)此，我們給出了如圖10所示的光生e-和h+的轉(zhuǎn)移分離示意圖。

在可見光激發(fā)下，電子分別從TiO2的VB躍遷至由Ti3+形成的局域態(tài)中，然后再躍遷至CB，并在VB留下h+；同時(shí)In2O3的VB上的e-被激發(fā)至In2O3的CB(圖10(1))[17,35]。由于三者之間相互交錯(cuò)的能帶結(jié)構(gòu)，光生e-迅速從TiO2-x(R)的CB轉(zhuǎn)移至In2O3的CB，繼而轉(zhuǎn)移至TiO2-x(A)的CB，同時(shí)h+分別從TiO2(R)和TiO2(A)的VB轉(zhuǎn)移至In2O3的VB(圖10(2))，使光生e-和h+得到有效分離，這種電荷的定向遷移使光生e-和h+的復(fù)合幾率降低，從而提高光催化活性和光電轉(zhuǎn)換性能[6,10,18]。處于TiO2(A)的CB上的e-和反應(yīng)體系中溶解的氧反應(yīng)生成·O2-，繼而通過一系列反應(yīng)將RhB降解(圖10(3),(4))，位于In2O3的VB上的h+與-OH反應(yīng)生成·OH(圖10(5))，這些活性基團(tuán)(·，·OH)進(jìn)一步將有機(jī)污染物分子氧化降解。

3　結(jié)論

以TiCl3為鈦源，InCl3為銦源，在不使用還原劑的條件下，水熱處理前驅(qū)體沉淀并通過控制水熱處理溫度，得到Ti3+自摻雜的TiO2(A)/In2O3和TiO2(A)/ TiO2(R)/In2O3納米異質(zhì)結(jié)。水熱處理溫度影響產(chǎn)物的物相、結(jié)晶性和形貌。在較低的水熱處理溫度下，所得樣品為Ti3+自摻雜的TiO2(A)/In2O3異質(zhì)結(jié)，隨水熱處理溫度的升高，樣品的結(jié)晶性變好，而且為Ti3+自摻雜的TiO2(A)/TiO2(R)/In2O3異質(zhì)結(jié)，并且TiO2(R)為納米棒結(jié)構(gòu)?？梢姽獯呋到釸hB和苯酚的結(jié)果表明材料具有良好的可見光催化活性，電化學(xué)測試結(jié)果表明材料具有快速的光生e-和h+的分離效率。Ti3+的自摻雜和In2O3的敏化拓展了異質(zhì)結(jié)的光響應(yīng)范圍，不同晶相的TiO2和In2O3組成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)加快了光生e-和h+的分離，有效抑制e--h+的復(fù)合，此外，材料表面的羥基基團(tuán)促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

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Preparation of Ti3+Self-Doped TiO2(A)/TiO2(R)/In2O3Nanoheterojunctions with Enhanced Visible-Light-Driven Photocatalytic Properties

LIU Bing1FU Rong-Rong1GAO Shan-Min＊,1,2HUANG Bai-Biao＊,2DAI Ying2
(1College of Chemistry and Materials Science,Ludong University,Yantai,Shandong 264025,China) (2State Key Laboratory of Crystal Materials,Shandong University,Jinan 250100,China)

Ti3+self-doped TiO2(A)/TiO2(R)/In2O3nanoheterojunctions were synthesized by hydrothermal treatment of the precursor obtained using TiCl3and InCl3as the Ti and In source without the exist of reductant.The effects of hydrothermal treatment temperature on the properties of the samples were studied.The structure,crystallinity, morphology,chemical state and optical properties of the obtained samples were characterized by X-ray diffraction, transmissionelectronmicroscopy,high-resolutiontransmissionelectronmicroscopy,X-rayphotoelectron spectroscopy,and UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy.Rhodamine B(RhB)and phenol solutions were used as simulated wastewater to evaluate the visible-light photocatalytic activity of the nanoheterojunctions.The Ti3+self-doped TiO2(A)/TiO2(R)/In2O3nanoheterojunctions exhibited extended visible light absorption and higher photocatalytic activity than that of pure TiO2,In2O3and Ti3+self-doped TiO2.The sample obtained after hydrothermal treatment at 200℃for 24 h exhibited the best visible light photocatalytic activity with a reaction rate constant of 0.044 4 min-1,17.76 and 8.71 times than that of pure TiO2and In2O3.Photocurrent density results indicated that the improved visible-light photocatalytic properties which could be attributed to the enhanced photogenerated charge separation of the nanoheterojunction.

Ti3+self-doped;TiO2;In2O3;nanoheterojunctions;visible-light photocatalysis

O614.41+1；O614.37+2

A

1001-4861(2016)02-0223-10

10.11862/CJIC.2016.045

2015-07-27。收修改稿日期：2015-11-12。

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(No.2013CB632401)，山東省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(No.ZR2013EMZ001)，山東省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(No.2014GSF117015)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：gaosm@ustc.edu，bbhuang@sdu.edu.cn