“軟-硬”模板法制備的Pd/Ce0.65Zr0.35O2催化劑的結(jié)構(gòu)和性能

黃利華　陳山虎　龔茂初　陳耀強(qiáng)＊,

(1西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，綿陽621010)(2四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院，成都610064)

“軟-硬”模板法制備的Pd/Ce0.65Zr0.35O2催化劑的結(jié)構(gòu)和性能

黃利華1陳山虎2龔茂初2陳耀強(qiáng)＊,2

(1西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，綿陽621010)
(2四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院，成都610064)

采用“軟-硬”模板法合成了Ce0.65Zr0.35O2(CZ)，并以其為載體制備了單Pd催化劑。采用能譜分析(EDS)，激光拉曼光譜(Laser Raman)對焙燒的中間產(chǎn)物及CZ進(jìn)行了表征分析；對催化劑進(jìn)行了粉末X射線衍射(XRD)，X射線光電子能譜(XPS)，N2吸附-脫附，儲氧量(OSC)，CO脈沖吸附和H2程序升溫還原(H2-TPR)的表征，并對其三效催化活性進(jìn)行了測試。結(jié)果表明：“軟-硬”模板法在提高Pd/CZ催化劑的比表面和孔容的同時(shí)提高了催化劑中Ce3+的比例和Pd的分散性，改善了固溶體的均一性，從而顯著提高了其氧化還原性能和催化性能,使催化劑在老化前后都表現(xiàn)出了優(yōu)異的三效催化活性。老化后對C3H8、CO、NO的起燃溫度分別為318、180、210℃，低于軟模板法合成的Pd/CZ催化劑，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

模板法；儲氧材料；催化劑；催化性能

鈰鋯儲氧材料具有優(yōu)異的儲放氧性能，熱穩(wěn)定性及低溫催化活性，在一定程度上解決了汽車尾氣凈化催化劑工作窗口窄、起燃溫度高等缺點(diǎn)，是汽車尾氣凈化催化劑的關(guān)鍵載體材料[1-4]。由于汽車尾氣凈化催化劑在高溫(有時(shí)超過1 000℃)，高空速(30 000～100 000 h-1)條件下工作，這就要求作為關(guān)鍵載體材料的儲氧材料必須具有優(yōu)異的織構(gòu)性能且高溫下穩(wěn)定。隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，對儲氧材料的高溫?zé)岱€(wěn)定性提出了更高的要求。因此，如何提高儲氧材料及其催化劑的抗高溫?zé)Y(jié)能力是當(dāng)前乃至今后相當(dāng)長一段時(shí)間內(nèi)的研究熱點(diǎn)。研究表明[5-6]，通過制備方法的改善可提高儲氧材料的熱穩(wěn)定性。如模板法合成儲氧材料時(shí)，軟模板法可顯著提高材料的比表面，但對其熱穩(wěn)定性無顯著改善；硬模板法(介孔硅，介孔碳模板)則可在一定程度上避免高溫焙燒過程中孔的坍塌，提高材料的熱穩(wěn)定性，但需要預(yù)先合成模板，在樣品焙燒完成后還要進(jìn)行去除，方法繁瑣，且合成效率低[7]。2008年，康奈爾大學(xué)報(bào)道了一種“軟-硬”模板法合成高熱穩(wěn)定性TiO2的方法。該法中，先以嵌段共聚物PI-b-PEO為模板合成TiO2的前體物，將合成的前體物預(yù)先在氮?dú)鈿夥障卤簾呔畚镛D(zhuǎn)化為原位碳支撐TiO2的孔壁，有效的防止了焙燒過程中孔的坍塌，使獲得的TiO2比表面大且熱穩(wěn)定性高[8]。本研究將“軟-硬”模板法引入到儲氧材料的合成中，以Ce0.65Zr0.35O2(CZ)的合成為例，考察了“軟-硬”模板法合成的CZ及負(fù)載的單Pd催化劑的結(jié)構(gòu)和性能，取得了較好的結(jié)果。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1CZ的制備

將Ce(NO3)3·6H2O用水溶解,ZrOCO3用濃HNO3溶解后按計(jì)量比混合配制成鈰鋯鹽溶液，然后加入一定比例的高聚物(聚乙烯醇和聚乙二醇)作為模板劑，以(NH4)2CO3和氨水組成的緩沖溶液為沉淀劑，進(jìn)行共沉淀。將所得漿液在95℃下陳化6 h，然后過濾，洗滌，干燥。將干燥后的沉淀物置于管式爐中，通入氮?dú)?，?00℃下焙燒3 h，得到中間產(chǎn)物，記為CZ-N-C。將獲得的中間產(chǎn)物降溫冷卻后，通入空氣，在450℃下焙燒3 h獲得最終樣品，標(biāo)記為CZ-N7；作為對比，將一部分沉淀物通入空氣在700℃焙燒3 h，得到的樣品標(biāo)記為CZ-A7(該樣品即為軟模板法合成的樣品)。

1.2Pd/CZ的制備

采用等體積飽和浸漬法，將適量的Pd(NO3)2溶液浸于一定量的CZ上，烘干后，在550℃焙燒3 h。焙燒好的粉末制成漿液涂覆在堇青石(美國康寧)上，烘干并在550℃焙燒3 h制得新鮮催化劑，新鮮催化劑在1 000℃下焙燒5 h后制得老化催化劑。Pd的負(fù)載量為2wt%。CZ-A7，CZ-N7對應(yīng)的催化劑分別標(biāo)記Pd/CZ-A7，Pd/CZ-N7。

1.3載體和催化劑的表征

采用英國Oxford-IE-250型能譜儀對中間產(chǎn)物及最終CZ的微觀區(qū)域的元素分布進(jìn)行定性定量分析。

中間產(chǎn)物及CZ的拉曼光譜分析在Renishaw InVia(英國)激光拉曼光譜儀上進(jìn)行，激發(fā)波長785 nm，掃描范圍100～2 000 cm-1，分辨率1.5 cm-1。

催化劑的粉末衍射XRD實(shí)驗(yàn)在D/max2rA型X射線衍射儀(日本理學(xué)電機(jī))上進(jìn)行，使用Cu Kα射線，50 kV，180 mA，在2θ=10°～80°范圍進(jìn)行掃描。

采用XSAM800型電子能譜儀(英國Kratos)對催化劑進(jìn)行XPS分析，以Al Kα作為激發(fā)源，X射線電壓和電流別為13 kV和20 mA，電子能結(jié)合數(shù)值用C1s(284.8 eV)校準(zhǔn)。

采用QUADRASORB SI自動吸附儀(美國康塔公司)測定比表面、孔容及孔徑分布。預(yù)先將催化劑在300℃下真空處理3 h，然后以N2為吸附質(zhì)，在-196℃下測量。

在實(shí)驗(yàn)室組裝的裝置上進(jìn)行儲氧量的測試。將0.2 g催化劑置于U型管中以30 mL·min-1的流速通入純H2，550℃下保持60 min，然后切換成流速為20 mL·min-1的氮?dú)猓禍刂?00℃，脈沖注入O2，TCD檢測。

采用CO脈沖吸附法測試催化劑上Pd的分散度。將0.3 g催化劑裝入U(xiǎn)型管中，以35 mL·min-1的流速通入純H2，500℃下保持60 min，然后切換成流速為20 mL·min-1的氦氣，降至室溫，脈沖注入CO，TCD檢測。

程序升溫還原在實(shí)驗(yàn)室組裝的裝置上進(jìn)行。將0.1 g催化劑裝入U(xiǎn)型管中，在流速為40 mL·min-1的氮?dú)獯祾呦录訜嵘郎刂?50℃，保持45 min后降至室溫，再以30 mL·min-1的流速通入5%H2-95% N2的混合氣，并以8℃·min-1的升溫速率進(jìn)行程序升溫還原，TCD檢測。

催化劑的活性評價(jià)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，模擬氣體的組成為：0.86%CO，0.06%C3H8，0.12% NO，12%CO2，10%H2O及不同含量的O2，以N2作為載氣。空速為40 000 h-1，程序降溫測定C3H8，NO，CO的起燃溫度(T50：即轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)的反應(yīng)溫度)和完全轉(zhuǎn)化溫度(T90：即轉(zhuǎn)化率為90%時(shí)的反應(yīng)溫度)。進(jìn)出口氣體的濃度采用FGA-4100(佛分環(huán)保儀器檢測設(shè)備制造有限公司)汽車排氣分析儀檢測。

2　結(jié)果與討論

2.1EDS分析

為了證實(shí)氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒的沉淀物中存在碳，對焙燒的中間產(chǎn)物作了EDS分析。圖1a是中間產(chǎn)物的EDS面掃圖，其中紅色、綠色、藍(lán)色分別代表鈰、鋯、碳元素。從該圖可以看出，沉淀物預(yù)先通入氮?dú)獗簾?，由于處于缺氧狀態(tài)，高聚物分解形成了碳，根據(jù)能譜掃描結(jié)果(圖1b)，碳含量為36.67% (元素比)。正是由于碳的存在對氧化物顆粒起到了包裹和阻隔作用，阻止了焙燒過程中顆粒的聚集和孔的坍塌，從而顯著提高了催化劑的比表面和孔容，這將在BET結(jié)果中得到證實(shí)。從圖1c和圖1d中可以看出，中間產(chǎn)物經(jīng)450℃焙燒后，無定形碳完全分解，得到的最終產(chǎn)物CZ-N7不再含有碳。

圖1　CZ-N-C和CZ-N7的EDS圖譜Fig.1EDS spectra of CZ-N-C and CZ-N7

圖2　CZ-N-C和CZ-N7的Raman譜圖Fig.2Raman spectra of CZ-N-C and CZ-N7

圖3　新鮮和老化CZ的Raman譜圖Fig.3Raman spectra of fresh and aged CZ

2.2Raman結(jié)果分析

圖2為CZ-N-C和CZ-N7在1 000～2 000 cm-1范圍的拉曼譜圖。從圖2可以看出，CZ-N-C在1 600(G峰)和1 350 cm-1(D峰)附近有2個(gè)明顯的特征峰，分別對應(yīng)無定形碳sp2和sp3軌道振動模式[8]，這2個(gè)峰的存在表明“軟-硬”模板法制備CZ時(shí)，沉淀物中的高聚物在惰性氣氛的保護(hù)下焙燒形成了無定形碳。中間產(chǎn)物經(jīng)450℃焙燒后，1 600和1 350 cm-1的特征峰消失，表明最終產(chǎn)物中無定形碳被完全去除，這與EDS結(jié)果是一致的。CZ老化前后的Raman譜圖列在了圖3中，從該圖可以看出，CZ-N7和CZ-A7在473 cm-1附近出現(xiàn)了一個(gè)明顯的特征峰。該峰可歸屬為立方相螢石結(jié)構(gòu)的F2g振動模式[9]，說明兩種方法制備的儲氧材料均為螢石型結(jié)構(gòu)。由于離子半徑較小的Zr4+取代了半徑較大的Ce4+引起了晶胞收縮，相較于CeO2(465 cm-1)的特征峰，該峰向高波數(shù)方向位移，表明了固溶體的形成。又由于Zr-O鍵比Ce-O鍵短，Zr的取代導(dǎo)致晶格畸變的產(chǎn)生[10]，使材料在617 cm-1處出現(xiàn)了弱的衍射峰，說明了CZ中結(jié)構(gòu)缺陷的存在[11]。老化前，CZ-N7和CZ-A7在617和473 cm-1峰的強(qiáng)度比A617/A473分別為0.208和0.135，表明在CZ-N7中存在更多的結(jié)構(gòu)缺陷。此外CZ-A7在302 cm-1出現(xiàn)了弱的Raman峰，表明材料中存在亞穩(wěn)態(tài)的t″相[12]，而CZ-N7在302 cm-1的峰不明顯，表現(xiàn)出更好的均一性。以上結(jié)果表明“軟-硬”模板法制備儲氧材料有利于固溶體均一性的提高和結(jié)構(gòu)缺陷的形成。儲氧材料均一性的提高和結(jié)構(gòu)缺陷的增加使其負(fù)載的催化劑也具有較高的均一性和更多的結(jié)構(gòu)缺陷，這將在XRD和XPS結(jié)果中得以證實(shí)。經(jīng)高溫老化后，由于燒結(jié)，晶粒長大，拉曼峰強(qiáng)度增加。CZ-N7老化后在302 cm-1出現(xiàn)了弱的Raman峰，表明高溫?zé)Y(jié)導(dǎo)致了固溶體均一性的下降，CZ-A7老化后302 cm-1峰變化不明顯。

2.3XRD結(jié)果

圖4為新鮮和老化催化劑的XRD圖。從圖4中可以看出，催化劑在老化前后的XRD圖呈明顯的立方晶相特征，且沒有出現(xiàn)明顯的ZrO2的衍射峰，說明Zr4+進(jìn)入了CeO2的晶格，形成與CeO2螢石立方結(jié)構(gòu)相似的固溶體結(jié)構(gòu)[11]。而且，催化劑中沒有觀測到鈀物種的衍射峰(Pd，PdO，PdO2)，這可能是由于Pd的濃度比較低，沒有達(dá)到檢測下限，也可能是由于PdO物種高度分散在載體的表面，聚集程度低。新鮮Pd/CZ-N7的衍射峰寬且彌散，峰強(qiáng)度明顯低于Pd/CZ-A7，根據(jù)Schererr公式計(jì)算出Pd/CZ-N7和Pd/CZ-A7的晶粒尺寸分別為5.1和7.7 nm，由此可見，“軟-硬”模板法合成的催化劑結(jié)晶程度低，晶粒小，這主要是由于“軟-硬”模板法中形成了無定形碳和Ce-Zr氧化物的混合物(EDS和Raman結(jié)果)，無定形碳對氧化物顆粒的包裹和阻隔作用在一定程度上抑制了熱處理過程中晶粒的長大[13]，得到的儲氧材料的晶粒小，因此以該材料為載體的催化劑在較低溫度下焙燒后晶粒尺寸也小。經(jīng)1 000℃高溫老化后，催化劑發(fā)生了一定程度的燒結(jié)，衍射峰變得窄而尖銳，晶粒長大，晶型趨于完整。老化后Pd/CZ-N7和Pd/CZ-A7晶粒大小分別為106和108 nm，無顯著的差別。

從圖4中還可以看出，與新鮮Pd/CZ-A7相比，新鮮Pd/CZ-N7{111}晶面衍射峰的2θ角向高角度方向偏移，表明Pd/CZ-N7中有更多的Zr4+離子進(jìn)入了CeO2的晶格，形成了更均一的固溶體結(jié)構(gòu)，均一固溶體的形成有利于改善催化劑的熱穩(wěn)定性，這將在BET結(jié)果中得到證實(shí)。高溫老化后，Pd/CZ-N7{111}晶面衍射峰的2θ角向低角度方向偏移，晶胞參數(shù)增大，這是由于高溫使Zr4+由體相向表面遷移，催化劑的均一性下降所致[14]。Pd/CZ-A7老化后{111}晶面衍射峰的2θ角向高角度方向偏移，晶胞參數(shù)減小，這主要是由高溫?zé)Y(jié)導(dǎo)致了催化劑的晶胞收縮，從該結(jié)果還可以看出Pd/CZ-A7中Zr4+由體相向表面的遷移沒有晶胞收縮的變化明顯。

由以上分析可以看出，“軟-硬”模板法改善了催化劑中固溶體的均一性，減小了新鮮催化劑的晶粒尺寸。

圖4　新鮮和老化催化劑的XRD圖Fig.4XRD patterns of fresh and aged catalysts

圖5　新鮮和老化催化劑的Ce3d XPS圖譜Fig.5Ce3d XPS spectra of fresh and aged catalysts

2.4XPS結(jié)果

圖5為新鮮和老化催化劑的Ce3d XPS圖譜。圖中Ce3d5/2和Ce3d3/2的特征峰分別標(biāo)記為v和u。Ce3+的特征峰標(biāo)記為v1，u1，Ce4+的特征峰標(biāo)記為v0、v2、v3、u0、u2、u3[15-16]。從該圖可以看出，催化劑中沒有明顯的Ce3+的特征峰，說明催化劑中的鈰主要以Ce4+的形式存在。在XPS分析中，常用u3峰的面積與所有Ce3d峰的總面積比來表示Ce4+的比例[17]，從而間接獲得Ce3+的比例。Ce4+的比例越高則Ce3+比例越低，反之，Ce4+的比例越低則Ce3+比例越高。表1中給出了催化劑中Ce4+的比例。由表1可知，新鮮Pd/CZ-N7中Ce3+的比例明顯高于新鮮Pd/CZ-A7中Ce3+的比例，表明“軟-硬”模板法有利于提高催化劑表面Ce3+的比例。這可能是源于“軟-硬”模板法中，中間產(chǎn)物含有的無定形碳在焙燒過程中將Ce4+還原成了Ce3+所致。又由于Ce4+的離子半徑小于Ce3+的離子半徑，Ce4+轉(zhuǎn)化為Ce3+時(shí)會引起晶格膨脹，而具有較小離子半徑的Zr4+的引入正好部分補(bǔ)償了這種晶格膨脹，進(jìn)一步促進(jìn)Ce4+向Ce3+的轉(zhuǎn)變，提高了催化劑中Ce3+的比例[18-20]。Ce3+比例的提高有利于改善催化劑的儲放氧能力和還原性能[21]，這將在OSC和H2-TPR結(jié)果中得到證實(shí)。經(jīng)高溫老化后，催化劑中Ce3+的比例有一定增加，結(jié)合XRD結(jié)果分析可能是由于老化后Zr4+由體相向表面遷移，使催化劑表面Zr4+對Ce4+的取代量增加，表面Ce3+的比例增加。老化后Pd/CZ-N7中Ce3+的比例仍高于Pd/CZ-A7，從而使其在老化后仍然保持了較好的氧化還原性能。

表1中還給出了由Ce3d、Zr3d、Pd3d和O1s各能譜峰的面積計(jì)算得到的各組分表面元素的相對原子含量。從表中可以看出，新鮮Pd/CZ-N7的表面nCe/nZr大于新鮮Pd/CZ-A7的表面nCe/nZr，而且更接近于理論值1.86，說明Pd/CZ-N7具有更高的均一性。老化后催化劑的表面nCe/nZr都減小，表明老化后，催化劑的表面元素分布發(fā)生了改變，Zr原子由體相遷移至表面，形成了表層富鋯的“殼核”結(jié)構(gòu)，固溶體的均一性下降[22]，這與XRD結(jié)果是一致的。從表中還可以看出新鮮Pd/CZ-N7表面Pd的量明顯大于Pd/ CZ-A7，且表面Ce含量高的催化劑中Pd的含量也高，說明Ce物種夠促進(jìn)Pd的分散[23]。老化后，由于燒結(jié)和包埋，催化劑表面Pd含量降低，但Pd/CZ-N7表面Pd的含量仍高于Pd/CZ-A7，這可能與老化后Pd/CZ-N7仍具有較大的比表面有關(guān)。

2.5織構(gòu)性能和儲氧量

圖6為新鮮和老化催化劑的氮吸脫附曲線圖。按照IUPAC的分類，催化劑在老化前后的吸脫附曲線均為具有H2型滯后環(huán)的Ⅳ型吸脫附曲線，根據(jù)滯后環(huán)的形狀可知催化劑中主要存在墨水瓶狀的介孔[24]。新鮮Pd/CZ-N7的吸脫附曲線的滯后環(huán)明顯大于新鮮Pd/CZ-A7，說明新鮮Pd/CZ-N7中具有更多的孔。老化后，由于燒結(jié)，催化劑的吸脫附滯后環(huán)都減小，但Pd/CZ-N7仍然保持了較大的滯后環(huán)，表明Pd/CZ-N7中孔的燒結(jié)的程度小于Pd/CZ-A7。

表1　新鮮和老化催化劑表面元素組成Table 1Surface elemental composition of fresh and aged catalysts

圖6　新鮮和老化催化劑的氮吸脫附曲線Fig.6N2adsorption/desorption isotherm of fresh and aged catalysts

圖7給出了新鮮和老化催化劑的孔徑分布圖，從圖7可以看出，新鮮Pd/CZ-A7的孔徑在2.5～40 nm之間成單峰分布，最可幾孔徑為10 nm左右。新鮮Pd/CZ-N7的孔徑在2～4 nm和4～40 nm范圍內(nèi)成雙峰分布，2～4 nm的孔多于4～40 nm的孔，最可幾孔徑分別在2和7 nm左右。由此可見，Pd/CZ-A7以較大的介孔為主，而Pd/CZ-N7則以較小的介孔為主，但孔的數(shù)量明顯多于Pd/CZ-A7，說明“軟-硬”模板法有利于減少催化劑孔的燒結(jié)。老化后，由于燒結(jié)引起了孔的坍塌，孔徑分布向大孔方向偏移。Pd/CZ-A7的孔徑在1～2 nm，2～10 nm，10～50 nm范圍內(nèi)成三峰分布，以孔徑在10～50 nm的孔為主，最可幾孔徑為22 nm。1～2 nm和2～10 nm范圍內(nèi)孔的出現(xiàn)說明Pd/CZ-A7在燒結(jié)過程中出現(xiàn)了少量的新生小孔。Pd/CZ-N7老化后孔徑在2～6 nm和6～50 nm范圍內(nèi)呈雙峰分布，以孔徑在6～50 nm范圍內(nèi)的孔為主，與其對應(yīng)的新鮮催化劑相比，出現(xiàn)了2～4 nm的孔的大量燒結(jié)，說明催化劑中小孔比大孔更容易燒結(jié)。正是由于較小孔的燒結(jié)使得催化劑在老化后孔徑在6～50 nm范圍內(nèi)的孔占優(yōu)勢。通過對比老化后Pd/CZ-N7和Pd/CZ-A7孔徑分布峰的強(qiáng)度可以看出，老化后Pd/CZ-N7中仍然保持了較多的孔，這與老化后該催化劑仍然具有較大的比表面積是一致的。

表2給出了新鮮和老化催化劑的織構(gòu)性能和儲氧量，由該表可知新鮮Pd/CZ-N7的比表面為Pd/ CZ-A7的2倍多，且前者的孔容也顯著大于后者，但平均孔半徑略小于后者，說明“軟-硬”模板法可提高催化劑的比表面和孔容，減少孔的燒結(jié)。這主要是由于“軟-硬”模板法中，無定形碳對氧化物孔道的支撐和氧化物顆粒的包裹及阻隔作用阻止了焙燒過程中顆粒的聚集和孔的坍塌，使載體的比表面和孔容增大[8]并最終使催化劑的比表面和孔容得以提高。老化后，由于燒結(jié)，Pd/CZ-A7和Pd/CZ-N7的比表面和孔容都減小，但Pd/CZ-N7仍然保持了25 m2·g-1的比表面和0.18 mL·g-1的孔容，表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性，該結(jié)果表明“軟-硬”模板法有利于提高催化劑的熱穩(wěn)定性。

圖7　新鮮和老化催化劑的孔徑分布圖Fig.7Pore size distrubtion of fresh and aged catalysts

表2　新鮮和老化催化劑的織構(gòu)性能和儲氧量Table 2Textural properties and OSC of fresh and aged catalysts

從表2中儲氧量的數(shù)據(jù)可知，新鮮Pd/CZ-N7的儲氧量明顯大于新鮮Pd/CZ-A7。也就是說“軟-硬”模板法可顯著提高催化劑的儲氧量，研究表明[25-27]，催化劑的儲氧量受固溶體的均一性，氧空位，比表面等多種因素的影響。提高固溶體的均一性可改善Ce和Zr周圍的氧環(huán)境，產(chǎn)生活性氧從而提高儲氧量；氧空位越多，氧的移動性越強(qiáng)，儲氧量也越大。結(jié)合XRD和XPS結(jié)果分析可知“軟-硬”模板法改善了固溶體的均一性，顯著提高了催化劑中Ce3+的比例，從而使催化劑的活性氧和氧空位增多，這可能是Pd/ CZ-N7的儲氧量大于Pd/CZ-A7的原因。老化后，由于燒結(jié)，催化劑的儲氧量明顯下降，但Pd/CZ-N7仍然保持了較大的儲氧量，這與老化后Pd/CZ-N7仍然具有較大的比表面和較高的Ce3+比例有關(guān)。

從以上的分析可以看出，“軟-硬”模板法可提高新鮮和老化催化劑的比表面積和孔容，改善催化劑的抗燒結(jié)性能和儲氧性能。

2.6Pd的分散性

貴金屬的分散性是影響催化劑活性的重要因素。表3中給出了Pd的分散性及粒徑大小的有關(guān)信息，從該表中可知，新鮮Pd/CZ-N7中Pd的分散性比Pd/CZ-A7高，且粒徑比Pd/CZ-A7的小1.5 nm。研究表明[28]，Pd的分散性不僅與載體的比表面有關(guān)，還與催化劑和載體的相互作用有關(guān)。因此，可以認(rèn)為Pd/CZ-N7中Pd的高分散性源于其所具有的大比表面和Pd與CZ-N7之間的強(qiáng)相互作用。老化后由于燒結(jié)，催化劑中Pd的分散性降低，粒徑顯著增大，Pd/CZ-A7老化后Pd的分散性下降了76.2%，粒徑由5.8 nm增大至24.4 nm，燒結(jié)嚴(yán)重。Pd/CZ-N7老化后Pd的分散性下降了58.5%，而且粒徑增大幅度顯著小于Pd/CZ-A7，表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗燒結(jié)能力，這可能與老化后Pd/CZ-N7具有較高的比表面有關(guān)。Pd分散性的提高和粒徑的減小有利于催化劑活性的提高,這將在活性結(jié)果中得以證實(shí)。

表3　新鮮和老化催化劑上Pd的分散性和粒徑Table 3Pd dispersion and particle size of fresh and aged catalysts

圖8　新鮮催化劑的H2-TPR圖Fig.8H2-TPR patterns of fresh catalysts

圖9　老化催化劑的H2-TPR圖Fig.9H2-TPR patterns of aged catalysts

2.7H2-TPR結(jié)果

圖8為新鮮催化劑的H2-TPR圖，由該圖可知，新鮮Pd/CZ-N7有2個(gè)明顯分開的還原峰，峰溫分別為75(α峰)和88℃(β峰)。根據(jù)文獻(xiàn)[29]，可分別歸屬為載體表面高度分散的PdO的還原峰和與載體之間具有強(qiáng)相互作用的PdO的還原峰。新鮮Pd/CZA7只在81℃左右有1個(gè)還原峰，但明顯不對稱。Pd/CZ-N7和Pd/CZ-A7還原峰的H2消耗量分別為800和583 μmol·g-1，該值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于PdO還原的理論耗H2量46.76 μmol·g-1，這主要是由于Pd和CeO2-ZrO2之間的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致了“氫溢流”[30]。與Pd/CZ-A7相比，Pd/CZ-N7的還原峰溫低且H2消耗量大，表現(xiàn)出優(yōu)異的還原性能。老化后，由于燒結(jié)，PdO的耗H2峰(α′峰)強(qiáng)度明顯下降，而且還出現(xiàn)了一個(gè)比較寬的還原峰(β′峰)，可歸屬為PdO物種界面Ce4+的還原[31]。對比圖8和圖9可知，催化劑老化后PdO的還原峰溫降低，Osorio等[32]的研究結(jié)果表明，PdO和鈰鋯載體之間的強(qiáng)相互作用可形成難還原的PdO物種，使催化劑的還原峰溫升高。因此結(jié)合Pd分散度結(jié)果可以推斷，老化后催化劑還原峰溫降低是由于高溫?zé)Y(jié)導(dǎo)致PdO顆粒的聚集，分散度降低，使催化劑和載體的相互作用減弱所致，這與Yang等[33]的研究結(jié)果是一致的。老化后Pd/CZN7和Pd/CZ-A7還原峰的H2的消耗量分別為560，460 μmol·g-1。Pd/CZ-N7在老化后仍然保持了較大的H2消耗量和較低的還原峰溫，表明老化后Pd/CZ-N7仍然具有較好的還原性能，表現(xiàn)出更強(qiáng)的抗燒結(jié)性能。

2.8活性結(jié)果

圖10中給出了C3H8、NO和CO在Pd/CZ-N7和Pd/CZ-A7上的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化情況。表4中列出了這3種污染物在催化劑上的起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度。從圖10和表4可以看出，新鮮Pd/CZ-N7對C3H8、NO和CO的起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度明顯低于Pd/CZ-A7，表現(xiàn)出優(yōu)異的三效催化活性。催化劑的活性受比表面、孔結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸、氧化還原性能、儲氧性能等多種因素的影響。高的比表面有利于活性組分的分散，增加催化劑上活性位的暴露數(shù)量，從而提高催化劑的活性[6,34]；優(yōu)異的還原性能有利于C3H8和CO的氧化[35]；優(yōu)異的儲放氧性能有利于加快氧原子的傳遞，降低氧化還原溫度，提高污染物質(zhì)的凈化效率[36]；Ce3+是NO轉(zhuǎn)化的活性位，高比例的Ce3+有利于NO的轉(zhuǎn)化[37]。因此結(jié)合各項(xiàng)表征結(jié)果可以認(rèn)為，Pd/CZ-N7具有優(yōu)異的三效催化活性主要源于其大比表面、高的Pd分散度以及優(yōu)異的還原性能、儲氧性能和較高的Ce3+含量。

老化后，由于活性組分和載體的燒結(jié)，催化劑對C3H8，NO和CO的轉(zhuǎn)化率都下降，完全轉(zhuǎn)化溫度和起燃溫度都升高。Pd/CZ-N7上C3H8，NO和CO起燃溫度分別為318、210、180℃，比在Pd/CZ-A7上分別低了17、10、10℃。CO在2個(gè)催化劑上的完全轉(zhuǎn)化溫度相差不大，而NO和C3H8的完全轉(zhuǎn)化溫度有明顯的區(qū)別。Pd/CZ-N7上C3H8和NO完全轉(zhuǎn)化溫度分別為350和227℃，比Pd/CZ-A7上分別降低了15和18℃。由以上分析可以看出老化后Pd/ CZ-N7仍然保持了較高的活性，這可能與老化后Pd/CZ-N7仍然具有較大的比表面有關(guān)，且老化后Pd/CZ-N7中Pd的分散性及氧化還原性能都優(yōu)于Pd/CZ-A7，從而使得其活性優(yōu)于Pd/CZ-A7。本研究中制備的Pd/CZ-N7催化劑在老化后的活性優(yōu)于作者先前的研究[36]，而且與文獻(xiàn)[38]中制備的Pd/ Ce0.5Zr0.5O2的活性相當(dāng)，表現(xiàn)出較好的抗燒結(jié)性能。

圖10　新鮮和老化催化劑上C3H8,CO和NO的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化Fig.10Conversion of C3H8,CO and NO as a function of temperature on fresh and aged catalysts

從以上分析可以看出,“軟-硬”模板法制備的催化劑在老化前后對C3H8，NO和CO的轉(zhuǎn)化率都高于軟模板法制備的催化劑，表現(xiàn)出了較好的三效催化活性和抗燒結(jié)能力。

表4　新鮮和老化催化劑上C3H8、NO和CO的T50和T90Table 4T50and T90of C3H8,NO and CO on fresh and aged catalysts

3　結(jié)論

采用“軟-硬”模板法合成了Ce0.65Zr0.35O2儲氧材料，并以其為載體制備了單Pd催化劑，對催化劑的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，“軟-硬”模板法可增大催化劑的比表面和孔容，提高催化劑中Pd的分散性，而且還有助于改善催化劑的均一性和熱穩(wěn)定性，增加催化劑表面Ce3+的比例，從而顯著提高催化劑的氧化還原性能和三效催化活性，使催化劑老化前后對C3H8，NO和CO的起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度都明顯低于軟模板法制備的催化劑。

[1]Kim J R,Myeong W J,Ihm S K.Appl.Catal.B:Environ., 2007,71(1/2):57-63

[2]Le Phuc N,Corbos E C,Courtois X,et al.Appl.Catal.B: Environ.,2009,93(1/2):12-21

[3]Li G F,Wang Q Y,Zhao B,et al.J.Mol.Catal.A:Chem., 2010,326(1/2):69-74

[4]Morikawa A,Kikuta K,Suda A,et al.Appl.Catal.B:Environ., 2009,88(3/4):542-549

[5]Lan L,Chen S H,Zhao M,et al.J.Mol.Catal.A:Chem., 2014,394(15):10-21

[6]Wang Q Y,Zhao B,Li G F,et al.Environ.Sci.Technol., 2010,44(10):3870-3875

[7]Fuentes,R O,Baker T.J.Phys.Chem.C,2009,113(3):914-924

[8]Lee J,Oriall M C,Warren S C,et al.Nat.Mater.,2008,7(3): 222-228

[9]Si R,Zhang Y W,Li S J,et al.J.Phys.Chem.B,2004,108 (33):12481-12488

[10]Liu L,Liu B,Dong L,et al.Appl.Catal.B:Environ.,2009, 90:578-586

[11]Oliveira C F,Garcia F A C,Araújo D R,et al.Appl.Catal. A:Gen.,2012,413(31):292-300

[12]Liu L,Yao Z,Liu B,et al.J.Catal.,2010,275(1):45-60

[13]Xie G Q,Lu J Q,Zheng H Y,et al.J.Alloys Compd.,2010, 493(1/2):169-174

[14]Bozo C,Gaillard F,Guilhaume N.Appl.Catal.A:Gen.,2001, 220(1/2):69-77

[15]Esteves P,Wu Y,Dujardin C,et al.Catal.Today,2011,176 (1):453-453

[16]Atribak I,Bueno-Lopez A,Garcia-Carcia A.J.Mol.Catal. A:Chem.,2009,30(1/2):103-110

[17]Beche E,Charvin P,Perarnau D,et al.Surf.Interface Anal., 2008,40(3/4):264-267

[18]Masui T,Ozaki T,Machida K,et al.J.Alloys Compd.,2000, 303(24):49-55

[19]Guo J X,Shi Z H,Wu D D,et al.Mater.Res.Bull.,2013, 48(2):495-503

[20]Kaspar J,Fornasiero P.J.Solid State Chem.,2003,171(1/2): 19-29

[21]CHEN Shan-Hu(陳山虎),YAN Cao-Yang(閆朝陽),LAN Li (蘭麗),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2012, 28(5):1001-1008

[22]Fan J,Wu X D,Liang Q,et al.Appl.Catal.B:Environ., 2008,81(1/2):38-48

[23]Boaro M,de Leitenburg C,Dolcetti G,et al.J.Catal.,2000, 193(2):338-347

[24]Li C L,Gu X,Wang Y Q,et al.J.Rare Earth,2009,27(2): 211-215

[25]Dasari H P,Ahn K,Park S Y,et al.Int.J.Hydrogen Energy, 2013,38(14):6097-6103

[26]Nagai Y,Yamamoto T,Tanaka T,et al.Catal.Today,2002, 74(3/4):225-234

[27]Raju V,Jaenicke S,Chuah G K.Appl.Catal.B:Environ., 2009,91(1/2):92-100

[28]Sekizawa K,Widjaja H,Maeda S,et al.Appl.Catal.A:Gen., 2000,200(1/2):211-217

[29]Liu L C,Wei T,Dai H X.Catal.Today,2010,153(3/4):162-169

[30]Fan J,Wu X D,Liang Q,et al.Appl.Catal.B:Environ., 2008,81(1/2):38-48

[31]Zhao B,Wang Q Y,Li G F,et al.J.Environ.Chem.Eng., 2013,1(3):534-543

[32]Osorio G P,Moyado S F,Petranovskii V,et al.Catal.Lett., 2006,110(1/2):53-60

[33]Yang X,Yang L Y,Lin S Y,et al.Chin.J.Catal.,2014, 35(8):1267-1280

[34]Bueno-Lopez A,Such-Basanez I,De Lecea S M C.J.Catal., 2006,244(1):102-112

[35]CUI Ya-Juan(崔亞娟),FANG Rui-Mei(方瑞梅),SHANG Hong-Yan(尚鴻雁),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2015,31(5):899-1002

[36]Huang L H,Chen S H,Zhu Y,et al.J.Rare Earths,2013, 31(5):461-469

[37]Dimonte R,Fornasiero P,Kasper J,et al.Appl.Catal.B: Environ.,2004,24(3/4):157-167

[38]YAN Chao-Yang(閆朝陽)，LAN Li(蘭麗),CHEN Shan-Hu (陳山虎)，et al.Chin.J.Catal.(催化學(xué)報(bào)),2012,33(2):336-341

The Structure and Performance of Pd/Ce0.65Zr0.35O2Catalysts Prepared by Soft-Hard Template Method

HUANG Li-Hua1CHEN Shan-Hu2GONG Mao-Chu2CHEN Yao-Qiang＊,2
(1Institute of Environment and Resource,Southwest University of Science and Technology,Mianyang,Sichuan 621010,China) (2College of Chemistry,Sichuan University,Chengdu 610064,China)

Abastract:Ce0.65Zr0.35O2(CZ)was synthesized by soft-hard template method and its corresponding Pd only catalyst was also prepared.The intermediate product and CZ were characterized by energy dispersive spectrometer(EDS) and laser raman spectroscopy.The Pd/CZ catalyst was investigated by X-ray diffraction(XRD),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),N2-physical adsorption,oxygen storage capacity(OSC),impulse CO chemisorption and H2-temperature programmed reduction(H2-TPR)technologies.It was found that soft-hard template method offered catalyst with high surface area and pore volume,enhanced the ratio of Ce3+,Pd dispersion and homogeneity of solid solution.It also imparted catalyst excellent three-way catalytic performance before and after aging.After aging,the light-off temperatures to C3H8,CO and NO were 318,180 and 210℃respectively,which were lower than aged catalyst synthesised by soft template,behaved strong anti-sintering property.

template method;oxygen storage material;catalyst;catalytic performance

O643.13

A

1001-4861(2016)02-0193-09

10.11862/CJIC.2016.004

2015-07-15。收修改稿日期：2015-09-07。

國家自然科學(xué)基金(No.21173153)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：nic7501@scu.edu.cn