用Flash DSC研究硝酸銨的相變特征與規(guī)律

任曉寧，趙鳳起，高紅旭，軒春雷，李 娜

(西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室，陜西 西安 710065)

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用Flash DSC研究硝酸銨的相變特征與規(guī)律

任曉寧，趙鳳起，高紅旭，軒春雷，李 娜

(西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室，陜西 西安 710065)

采用閃速差示掃描量熱法(Flash DSC)對硝酸銨(AN)的晶型轉(zhuǎn)變與結晶特征進行研究，獲得了相應轉(zhuǎn)變過程的特征規(guī)律并根據(jù)Kissinger方程計算了相變動力學參數(shù)。結果表明，隨著升溫速率從100K/s增加到5000K/s，AN各相變的峰形在逐漸增寬，Ⅴ→Ⅳ型晶轉(zhuǎn)起始溫度顯著向低溫漂移，Ⅳ→Ⅲ型、Ⅲ→Ⅱ型、Ⅱ→Ⅰ型晶轉(zhuǎn)起始溫度略向高溫漂移。從-10～-3500K/s的降溫速率試驗中，AN可逆的各級相變均存在顯著“過冷”現(xiàn)象， AN的結晶峰溫、Ⅰ→Ⅱ型、Ⅱ→Ⅲ型、Ⅲ→Ⅳ型晶轉(zhuǎn)峰溫均向低溫方向偏移，AN在-10～-500K/s和-1000～-3500K/s兩種降溫速率范圍下其結晶、Ⅰ→Ⅱ型晶轉(zhuǎn)、Ⅱ→Ⅲ型晶轉(zhuǎn)活化能值Ea分別為761.11、570.98、700.71kJ/mol和102.48、82.16、166.76kJ/mol，指前因子ln(A/s-1)分別為-213.27、-183.76、-267.25和-29.26、-26.71、-64.38。

硝酸銨;AN;閃速差示掃描量熱法; Flash DSC;相變規(guī)律; 晶型轉(zhuǎn)變; 結晶;熱分析

引 言

含能材料中有許多多晶型化合物，如AN、AP、FOX-7、HMX、CL-20等，其應用研究一直備受關注[1-2]。硝酸銨(AN)作為火炸藥用原材料，價格低廉、易制備，綠色無污染，具有化學安定性與熱安定性良好、熱感度與沖擊感度低等特點，可用于低特征信號、低易損性和低污染固體推進劑中[3-5]。國外對AN的性能研究進行了大量報道[6-7]，如AN吸濕性、安全性研究，AN熱分解機理及固、液相產(chǎn)物分析等。研究表明[8-9]，固體炸藥的晶型不同，其熱分解及安定性行為存在明顯差異，與材料混合體系的熱穩(wěn)定性差異顯著，在進行相容性判定時結果顯著不同?；衔锏木统芮疤幚矸椒ǖ挠绊懨黠@外，溫度變化是另一顯著影響因素，極快的降溫速率使試樣可產(chǎn)生新的結構性能。文獻報道[10]AN在加熱時具有5種晶型的多晶型轉(zhuǎn)變行為，易導致火炸藥產(chǎn)品應用過程中的體積、密度出現(xiàn)改變，最終導致能量改變，因此，研究AN的相變規(guī)律對優(yōu)化工藝有重要意義。

目前,關于AN多晶型的研究多為慢升溫速率(20℃/min以內(nèi))下的轉(zhuǎn)變過程，對迅速升、降溫條件下多晶型變化規(guī)律及結晶特征變化規(guī)律尚未見報道。閃速差示掃描量熱方法(Flash DSC，簡稱FDSC)是一種具有極快的升、降溫速率，高靈敏度，寬溫度范圍的測溫量熱新技術，微機電系統(tǒng)技術的芯片傳感器是Flash DSC儀的“心臟”，該芯片傳感器有16對熱電偶，由涂有鋁箔涂層的氮化硅和二氧化硅制成，從而實現(xiàn)其高靈敏與極速響應性。因此，本研究采用閃速差示掃描量熱方法(Flash DSC)[11-13]考察了極快速升降溫條件下AN的固-固、液-固等相變特征，獲得了其變化的規(guī)律，旨在為材料晶型控制方法的研究及多晶型轉(zhuǎn)變材料的應用提供參考。

1 試 驗

1.1 樣品與儀器

AN,白色顆粒，純度≥99.99%，西安近代化學研究所; 硅油,德國Blue star 公司。

Flash DSC1閃速差示掃描量熱儀，梅特勒公司；MultiSTAR芯片傳感器，梅特勒公司;EZ5電子顯微鏡，萊卡公司，放大倍數(shù)可達2000； Huber TC100制冷系統(tǒng)，吹掃氣及流速為50mL/min的高純氮氣。

1.2 樣品制備

用鑷子夾取小粒干燥的AN顆粒于玻載片表面，利用儀器自帶切刀的平面進行碾研，尺寸約10～30μm。

打開電子顯微鏡，將事先進行過修正試驗的一個芯片傳感器置于閃速量熱儀內(nèi)，調(diào)節(jié)電子顯微鏡焦距；利用儀器自帶防靜電單毛筆沾取極少量硅油于芯片試樣端中心點；擦拭單毛筆后，沾取玻載片上碾研過的試樣，顯微鏡下將試樣置于硅油中心點，并保證與芯片傳感器有良好的接觸，鎖緊裝置，蓋好隔溫隔熱爐蓋。

1.3 試驗條件

FDSC升溫試驗的升溫速率分別為100、500、1000、5000K/s(以不同的速率進行升溫，降溫采用-100K/s相同的速率進行)。

FDSC降溫試驗的降溫速率分別為-10、-50、-100、-500、-1000、-1500、-2000、-3000、-3500K/s(以100K/s相同的速率進行升溫，分別進行不同的速率降溫循環(huán)試驗)。

試驗溫度范圍為-95～220℃。

2 結果與討論

2.1 快反應速率下AN的晶型轉(zhuǎn)變、熔融與結晶特征

AN有Ⅴ、Ⅳ、Ⅲ、Ⅱ、Ⅰ型5種晶型，在升溫加熱或降溫冷卻條件下有從Ⅴ→Ⅰ型或Ⅰ→Ⅴ型間的多晶型轉(zhuǎn)變過程[7]，為考察在閃速升降溫速率條件下的相變特征，分別進行了以100、500、1000、5000K/s不同速率的升溫試驗，該過程均以-100K/s速率線性降溫，并進行2次循環(huán)試驗，得到溫度─熱流的FDSC曲線，見圖1。其中，數(shù)字1和2分別表示第1次和第2次循環(huán)試驗。

從圖1可知，AN在未經(jīng)熱循環(huán)前的升溫FDSC曲線上均呈現(xiàn)有5步吸熱過程，從低溫至高溫段分屬其從Ⅴ→Ⅳ型、Ⅳ→Ⅲ型、Ⅲ→Ⅱ型、Ⅱ→Ⅰ型5種晶型間的轉(zhuǎn)晶吸熱峰和一個熔融吸熱峰，對比圖1(a)、(b)、(c)、(d)中的曲線，發(fā)現(xiàn)隨著升溫速率的逐漸增快，各個過程的吸熱峰峰形逐漸變寬，當速率增至5000K/s時，吸熱峰形變得平坦。為考察快速升降溫條件下這些相變特征的可逆性，記錄了以-100K/s降溫過程的FDSC曲線，發(fā)現(xiàn)4種試驗條件下降溫過程均有4步放熱，從高溫至低溫方向分屬其液-固轉(zhuǎn)變的結晶峰、固-固轉(zhuǎn)變的Ⅰ→Ⅱ型、Ⅱ→Ⅲ型和Ⅲ→Ⅳ型的可逆轉(zhuǎn)晶峰，但4種試驗條件下Ⅳ→Ⅴ型的可逆轉(zhuǎn)變則微弱，導致檢測不到。在隨后的循環(huán)升降溫試驗中也未檢測到Ⅴ→Ⅳ型(或Ⅳ→Ⅴ型)的吸(放)熱峰，試驗條件下AN各個相變均存在“過冷”現(xiàn)象。

對圖1(a)～(d)中各個試驗條件下的FDSC進行數(shù)據(jù)處理，獲得各個過程相應的相變溫度特征值分別見表1(升溫試驗)和表2(降溫試驗)，各個過程的過冷度見表3。

圖1 不同升溫速率下2次循環(huán)試驗AN相變的FDSC曲線Fig.1 FDSC curves of AN phase transition under different heating rates two cycle tests

β/(K·s-1)循環(huán)次數(shù)Ti/℃Ⅴ→ⅣⅣ→ⅢⅢ→ⅡⅡ→ⅠTσ/℃Ⅴ→ⅣⅣ→ⅢⅢ→ⅡⅡ→ⅠTo/℃Tp/℃100第1次-55．41．354．8128．8-52．12．158．8134．0167．7178．8100第2次0．353．7129．41．259．5130．6171．5178．3500第1次-59．118．453．1133．1-53．519．364．7149．9171．1177．7500第2次-10．150．2125．4-1．960．7140．9165．6184．41000第1次-73．07．458．3132．4-56．511．572．9151．4172．0203．31000第2次3．456．8139．98．873．7151．8172．0201．95000第1次208．45000第2次208．4

注：Ti和Tσ分別為轉(zhuǎn)晶起始溫度和峰溫；To和Tp分別為熔融起始溫度和峰溫。

表2 熱循環(huán)試驗中AN降溫可逆相變特征溫度

由表1可以看出，除Ⅴ→Ⅳ型轉(zhuǎn)晶的峰溫隨速率增加向低溫方向漂移外，其余相變過程的峰溫隨速率增加均向高溫方向移動，該變化規(guī)律為快反應速率下AN相變的一個顯著特征。該變化趨勢在二次升溫過程中同樣存在，數(shù)據(jù)重復性較好(除Ⅳ→Ⅲ型)。相變起始溫度也有類似的變化特征，但受峰形變化的影響，該數(shù)據(jù)穩(wěn)定性不及峰溫好。

由表2可以看出，相同降溫速率下、經(jīng)歷不同速率的升溫對AN可逆相變的峰溫、起始溫度影響并不明顯，兩次循環(huán)結果一致。但循環(huán)降溫對Ⅲ→Ⅳ型轉(zhuǎn)變的特征溫度有一定規(guī)律性，略微向低溫漂移。對比表1與表2各級相變峰的峰溫值，認為AN相變存在明顯的過冷現(xiàn)象，以峰溫值計算AN相變的過冷度見表3。

表3 AN相變的過冷度

注：ΔTσ為以峰溫計的晶型轉(zhuǎn)變過程過冷度；ΔTp為以峰溫計的結晶過程過冷度。

從表3可知，不同升溫速率下AN各級相變的過冷度值均較大，且隨著升溫速率加快，過冷度值呈現(xiàn)增加的趨勢。

2.2 較大過冷度下AN的相變規(guī)律

AN相變存在顯著的過冷現(xiàn)象，因此，采用Flash DSC進一步對這種較大過冷度下的相變規(guī)律進行研究。以100K/s升溫，分別以-1、-10、-50、-100、-500、-1000、-1500、-2000、-3000、-3500K/s進行降溫的循環(huán)試驗，獲得的溫度─熱流FDSC曲線見圖2。

圖2 不同降溫速率下AN的FDSC曲線Fig.2 FDSC curves of AN under different cooling rate conditions

從圖2可知，降溫速率對結晶過程及Ⅰ→Ⅱ型晶型轉(zhuǎn)變過程有顯著影響，隨降溫速率加快，峰溫向低溫方向漂移，漂移幅度結晶峰大于Ⅰ→Ⅱ型晶型轉(zhuǎn)變峰，致使在更快速降溫時兩峰緊緊相連，過冷結晶并未完全時Ⅰ→Ⅱ型晶型轉(zhuǎn)變已開始，在該溫度段內(nèi)系統(tǒng)為一個Ⅰ型與Ⅱ型AN的固液相混合態(tài)。隨降溫速率加快，AN的Ⅱ→Ⅲ型和Ⅲ→Ⅳ型轉(zhuǎn)變的峰溫均向低溫方向漂移，各相變之間的“溫程”越來越近。在-3000和-3500K/s降溫時未見Ⅲ→Ⅳ型晶型轉(zhuǎn)變峰，由此推測，受降溫速率影響，AN各個溫區(qū)的相變存在一定的邊界條件，依據(jù)Flash DSC的快速升降溫方法，可以尋找到該邊界條件。

分別對圖2各個溫區(qū)的相變峰進行積分，獲得各個過程相變轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的規(guī)律曲線見圖3，圖3(a)、(b)、(c)分別對應的是過冷的結晶、Ⅰ→Ⅱ型和Ⅱ→Ⅲ型晶型轉(zhuǎn)變。圖4是各個過程的峰溫與速率關系。

圖3 不同降溫速率時AN的相變轉(zhuǎn)化率曲線Fig.3 Phase transition percentage curves of AN at different cooling rate

從圖4顯示的趨勢，采用速率范圍(-10～-500K/s和-1000～-3500K/s)分段法，依據(jù)經(jīng)典的Kissinger模型動力學方程對AN相變動力學進行計算，參數(shù)見表4。

表4 過冷條件下AN的相變動力學參數(shù)

圖4 過冷條件下AN的相變峰溫與速率關系Fig.4 Relationship of phase transition peak temperature with rate of AN under the supercooled conditions

表4表明，過冷條件下AN相變動力學參數(shù)在不同的降溫速率范圍相差較大，各相變在-10～-500K/s速率范圍內(nèi)活化能值顯著大于-1000～-3500K/s速率范圍的活化能值，說明通過調(diào)節(jié)降溫速率可以更“活化”AN可逆相變，動力學參數(shù)的計算也可佐證用Flash DSC的溫度特征值尋找相變的邊界條件，為相變的條件控制提供方法手段。

3 結 論

(1)升降溫速率對AN炸藥的物理相變特征影響顯著，隨著升溫速率的加快，AN的Ⅴ→Ⅳ型、Ⅳ→Ⅲ型晶形轉(zhuǎn)變的吸熱峰逐漸減弱或消失，對應的可逆轉(zhuǎn)變放熱峰有一致的特征。熱循環(huán)會影響相變特征溫度，但與速率的影響相比，強度較小。

(2)在快速降溫條件下，AN的各個物理相變過程均有較顯著的過冷現(xiàn)象，隨降溫速率加快過冷度值增大；受速率條件的調(diào)控，AN各個溫區(qū)相變的變化特征不同，過冷使得AN不同溫區(qū)的系統(tǒng)相態(tài)發(fā)生改變。

(3)采用模型動力學方程對較大過冷度下AN炸藥相變動力學進行計算應以不同速率范圍分區(qū)進行，采用Kissinger法獲得AN不同速率范圍內(nèi)的活化能值和指前因子明顯不同。

(4)依據(jù)快速升降溫速率的變化和不同速率范圍分區(qū)動力學計算的方法，可以獲得AN各個相變發(fā)生的邊界條件，對AN各個相變過程進行控制。

[1] Enoksson E. Mechanical instability of ammonium nitrate duo to phase transition [C]∥Chemical Problems Connected with the Stability of Explosives, Sixth Symposium. Sweden:[s.n.],1982: 487-512.

[2] Engel W. Thermoanalytical investigation of stored ammonium nitrate doped with diammine copper-(Ⅱ) [J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 1985,10(3):84-86.[3] 熊言濤,劉祖亮.用改性直鏈烷烴改善硝酸銨的吸濕性[J].火炸藥學報,2013,36(4):50-52.

XIONG Yan-tao, LIU Zu-liang. Improvement of the hygroscopicity of AN by modified paraffin[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2013, 36(4): 50-52.

[4] 任曉雪.國外工業(yè)炸藥的研究與發(fā)展[J].火炸藥學報,2011,34(5):50-52.

REN Xiao-xue. Study and development of foreign commercial explosives[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2011, 34(5): 50-53.

[5] 張杰,楊榮杰,劉云飛,等.聚乙烯醇縮丁醛包覆硝酸銨的性能研究[J].火炸藥學報,2001,24(1):41-43.

ZHANG Jie, YANG Rong-jie, LIU Yu-fei, et al. Study on properties of the coated AN with poly-vinyl Butyral[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2001, 24(1): 41-43.

[6] Brown R N, McLaren A C. On the mechanism of the thermal transformations in solid ammonium nitrate [J]. Proc R So. London, Ser A,1962, 266: 329-343.

[7] Cady H H. The ammonium nitrate-potassium nitrate system [J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 1981(6): 45-54.

[8] Hall P G. Thermal decomposition and phase transition in solid nitramines[J]. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, 1971, 67(Pt2): 556-562.

[9] Liu Z R, Zhang M N. The influence of crystal perfection on the thermal decomposition of explosives[J]. Acta Ordnance Sinica, 1979(1): 50-55.

[10] Liu Z R. Thermal Analyses for Energetic Materials[M]. Beijing: National Defence Industry Press, 2008: 384-386.

[11] Zhuravlev E, Schick C. Fast scanning power compensated differential scanning nano-calorimeter. 1. The device[J]. Thermochimica Acta, 2010(505): 1-13.

[12] Pijpers M F J, Mathot V B F, Goderis B, et al.High speed calorimetry for the analysia of kinetics of vitrification, crystallization and melting of macromolecule[J]. Macromllecules, 2002(35): 3601-3613.

[13] Efremov M Y, Olson E A, Zhang M, et al. Ultrasensitive, fast, thin-film differential scanning calorimeter[J]. Review of Scientific Instruments, 2004,75(1): 179-191.

Investigation on Phase Transformation Characteristics and Regulars of Ammonium Nitrate(AN) Using Flash DSC

REN Xiao-ning, ZHAO Feng-qi, GAO Hong-xu, XUAN Chun-lei, LI Na

(Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory, Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065,China)

The crystal transformation and crystallization characteristics of ammonium nitrate(AN)were studied using Flash DSC method. The characteristic regulars corresponding to the transformation process were obtained, and the phase transformation kinetic parameters were calculated based on Kissinger′s equation. The results show that with the increase of heating rate from 100K/s to 5000K/s, the shape of each phase transformation peak of AN gradually widens. The starting temperature of the crystal transformation of Ⅴ→Ⅳ is significantly shifted to low temperature, and the starting temperature of the crystal transformation of Ⅳ→Ⅲ、Ⅲ→Ⅱ、Ⅱ→Ⅰis slightly shifted to high temperature. In cooling rate test from -10K/s to -3500K/s, there were obviously super-cooled phenomenon in the reversible phase transitions of AN, the peak temperature of the crystallization of AN, Ⅰ→Ⅱ,Ⅱ→Ⅲ,Ⅲ→Ⅳ are shifted to low temperature. The activation energiesEaof the crystallization and crystal transformation of Ⅰ→Ⅱ、Ⅱ→Ⅲ under two kinds of cooling rate range -10～-500K/s and -1000～-3500K/s are 761.11, 570.98, 700.71kJ/mol and 102.48, 82.16, 166.76kJ/mol, respectively. The pre-exponential factors ln (A/s-1) are -213.27、-183.76、-267.25 and-29.26、-26.71、-64.38，respectively.

ammonium nitrate; AN; Flash DSC; phase transition rule; crystal transformation; crystallization;thermal analysis

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.05.010

2016-08-19；

2016-09-21

國家自然科學基金(No.21173163;No.21473131)

任曉寧(1981-)，女，副研究員，從事含能材料熱化學熱分析研究。E-mail:xueyexy@163.com

TJ55;O642

A

1007-7812(2016)05-0064-05