鉛黃銅復(fù)合分離法除Pb工藝探討

鄭少鋒　易志勇　陳婷婷　胡美俊

摘要：

簡(jiǎn)述了目前國(guó)內(nèi)外鉛黃銅除Pb工藝的現(xiàn)狀，在分析復(fù)合分離法除Pb的理論基礎(chǔ)上得出了Ca元素除Pb的可行性.歸納總結(jié)了SiCa及MgCa除Pb劑對(duì)除Pb效果的影響及對(duì)除Pb后合金性能的影響.SiCa除Pb劑除Pb后，黃銅熔體中的Pb脫除率達(dá)到83%，但除Pb后黃銅基體中Si含量超標(biāo)；MgCa除Pb劑除Pb后，黃銅熔體中的Pb脫除率達(dá)到77.3%，基體中添加的Mg與Cu形成Cu2Mg金屬間化合物，在切削過(guò)程中起到與游離Pb相似的潤(rùn)滑、斷屑作用，從而實(shí)現(xiàn)鉛黃銅的脫P(yáng)b及再生環(huán)保易切削黃銅的開(kāi)發(fā).

關(guān)鍵詞：

鉛黃銅； 復(fù)合分離法； 除Pb； 金屬化合物； 環(huán)保； 易切削

中圖分類(lèi)號(hào)：TF 811 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Abstract：

This paper briefly describes the current technologies of removing lead from lead brass at home and abroad.Based on the theoretical analysis of compound separation method，it was inferred that Ca element had the potential of removing lead.The effects of SiCa and MgCa on removing lead and properties of alloys without lead were summarized.The lead removal rate of brass melt reached 83% with SiCa as deleading agent and the Si content in brass substrate after deleading exceeds the limit；the lead removal rate of brass melt reached 77.3% with MgCa as deleading agent and Mg added to the substrate reacts with Cu and generated metal compound Cu2Mg，which possessed the ability of lubricating and chipbreaking similar to free lead in the process of cutting and removed lead from lead brass and developed a kind of brass that was environmentalfriendly and easytocut.

Keywords：

lead brass； compound separation method； deleading Pb； metal compounds； environmental protection； free cutting

在改善金屬材料的切削加工性能方面，Pb被認(rèn)為是最佳元素，已普遍應(yīng)用到銅材、鋼材和鋁材等領(lǐng)域[1]，典型代表就是鉛黃銅.但Pb在黃銅中的固溶度很小，基本是以游離狀態(tài)彌散地分布于CuZn二元合金中.鉛黃銅中，Pb在α相中的溶解度<0.03%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），而在β相中也僅為3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右.彌散均勻分布的Pb質(zhì)點(diǎn)在加工時(shí)既能起到潤(rùn)滑作用，又能使切削斷屑，可提高切削速度；切削后的表面質(zhì)量良好，可改善黃銅的切削性能.

然而Pb對(duì)環(huán)境和人體健康構(gòu)成的危害正日益為人們所關(guān)注.目前，國(guó)內(nèi)外環(huán)境保護(hù)政策對(duì)含Pb銅合金的使用進(jìn)行了限制[2-3]，特別是飲用水黃銅管中Pb含量的限制，我國(guó)的水管道中Pb的溶出標(biāo)準(zhǔn)與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)還存在一定的差距.有鑒于此，開(kāi)發(fā)無(wú)Pb易切削黃銅成為保護(hù)環(huán)境、節(jié)約資源的一種有效途徑.國(guó)內(nèi)許多學(xué)者在開(kāi)發(fā)無(wú)Pb易切削黃銅方面做了大量的研究，如無(wú)Pb易切削鉍黃銅、無(wú)Pb易切削鎂黃銅和無(wú)Pb易切削硅黃銅等的開(kāi)發(fā)[4-7].然而這些易切削黃銅的開(kāi)發(fā)與研究并沒(méi)有對(duì)當(dāng)前市場(chǎng)上鉛黃銅的回收利用起到促進(jìn)作用，因?yàn)槠渲苽涞脑牧喜⒉皇鞘袌?chǎng)上回收利用的鉛黃銅，所以并沒(méi)從根本上解決目前市場(chǎng)存在的鉛黃銅的回收利用問(wèn)題.因此，開(kāi)展鉛黃銅回收循環(huán)再利用，消除鉛黃銅對(duì)環(huán)境和人體健康的影響，具有極其重要的意義.

1鉛黃銅除Pb工藝的技術(shù)現(xiàn)狀

鉛黃銅的回收利用能有效地消除Pb對(duì)環(huán)境和人體健康的影響.國(guó)內(nèi)外學(xué)者在鉛黃銅脫P(yáng)b方面做了大量的研究，而在脫P(yáng)b過(guò)程中都不可避免地遇到Zn的阻礙.由于Zn的活性比Pb大，傳統(tǒng)除Pb方法易造成Zn的大量損失，且除Pb效果不佳.有學(xué)者提出硫化法除Pb[8]，其原理是基于S與Cu、Pb、Zn的親合力逐漸減弱，在熔煉過(guò)程中添加Cu2S，高溫下與Pb反應(yīng)生成PbS.PbS屬于高熔點(diǎn)化合物（PbS的熔點(diǎn)為1 114℃），密度比黃銅密度?。≒bS密度為7.5 g/cm3），通過(guò)靜置保溫一段時(shí)間，密度小的PbS會(huì)逐漸上浮到熔體表面形成熔渣，經(jīng)過(guò)扒渣達(dá)到除Pb的效果.

然而，孫志強(qiáng)[9]經(jīng)過(guò)對(duì)Cu、Pb分別與S的反應(yīng)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的計(jì)算得出：反應(yīng)生成的Cu2S的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能比反應(yīng)生成PbS的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能低，高溫下PbS的穩(wěn)定性要低于Cu2S的穩(wěn)定性（計(jì)算結(jié)果如圖1所示）.由此表明，高溫時(shí)Cu2S與Pb反應(yīng)生成的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能大于零，故反應(yīng)不能進(jìn)行.

KEMP等[10]采用稀硝酸浸出除Pb，在SnPb黃銅切屑中添加稀硝酸與Pb反應(yīng)生成Pb（NO3）2沉淀以達(dá)到除Pb效果.具體操作為：在1 t銅合金切屑中添加640 L水和60 L的硝酸，18℃保溫、攪拌90 min.但整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程具有一定的危險(xiǎn)性，后續(xù)Cu的回收過(guò)程太過(guò)繁瑣，試驗(yàn)周期過(guò)長(zhǎng)，成本過(guò)高.

REGELBRUGGE等[11]采用pH≥5的羧基溶液浸泡薄鑄件，浸泡后的鑄件Pb含量達(dá)到當(dāng)時(shí)美國(guó)黃銅水管所允許Pb含量的標(biāo)準(zhǔn).楊家玲等[12]采用FeCl3為試劑浸泡鉛黃銅，反應(yīng)如下：

Cu+2FeCl3=2FeCl2+CuCl2

Zn+2FeCl3=2FeCl2+ZnCl2

在強(qiáng)酸溶液中，CuCl2能反應(yīng)形成HCuCl2，而ZnCl2不反應(yīng).CuCl2能溶于氨水中，故可用氨水處理，溶液中剩余Fe2+、Pb2+和Zn2+，再將Fe2+和Pb2+除去，以實(shí)現(xiàn)除Pb的目的.

李昆侖等[13]采用一種表面除Pb溶液進(jìn)行鉛黃銅表面除Pb的方法.結(jié)果表明，Pb能溶于一些有機(jī)酸中，再添加相關(guān)催化劑，可大幅提高Pb的溶解度[14].因此可采用此類(lèi)相關(guān)的溶劑作為除Pb劑.零件表面經(jīng)過(guò)此種方法除Pb處理后，Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2%～3%降低到0.4%以下.

2復(fù)合分離法除Pb理論探討

文獻(xiàn)[1517]采用的是復(fù)合分離法除Pb.在鉛黃銅熔煉過(guò)程中添加含Ca元素的合金除Pb劑，與Pb形成高熔點(diǎn)且密度比熔體小的化合物，通過(guò)靜置和扒渣以達(dá)到除Pb效果.復(fù)合分離法除Pb的關(guān)鍵在于，添加的除Pb劑能否與Pb形成高熔點(diǎn)且密度比熔體小的化合物.

鉛黃銅的熔煉過(guò)程可以認(rèn)為是在恒溫、恒壓下進(jìn)行的，其過(guò)程就是添加的各合金元素與鉛黃銅所含的元素之間發(fā)生反應(yīng).熱力學(xué)計(jì)算可從理論上得到熔煉過(guò)程中各反應(yīng)大概發(fā)生的情況，從而指導(dǎo)熔煉的實(shí)際操作.通過(guò)計(jì)算各反應(yīng)的吉布斯自由能，可以從理論上判斷各個(gè)反應(yīng)能否自行發(fā)生.通常使用Vant Hoff等溫方程式：

因此，熱力學(xué)計(jì)算ΔGΘ具有重要的實(shí)際意義，對(duì)試驗(yàn)的正確開(kāi)展起指導(dǎo)作用.

圖2為熱力學(xué)軟件FactSage對(duì)1 mol的Ca與Pb、Cu、Zn、Mg各元素充分反應(yīng)的吉布斯自由能.由圖2可以看出，在800～900℃（1 073～1 173 K）范圍內(nèi)，各個(gè)反應(yīng)生成的吉布斯自由能的值：反應(yīng)（6）>反應(yīng)（5）>反應(yīng)（2）>反應(yīng)（10）>反應(yīng)（4）>反應(yīng)（7）>反應(yīng)（8）>反應(yīng)（9）>反應(yīng)（1）>反應(yīng)（3）.反應(yīng)（3）生成的CaPb標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能最負(fù)，易優(yōu)先形成；其次是Ca2Pb以及CaZn2與CaZn，Ca與Cu、Mg不易發(fā)生反應(yīng).綜合全圖，只有反應(yīng)消耗Pb之后Ca才會(huì)依次與Zn、Cu反應(yīng)生成CaZn2、CaZn、CaCu5、CaMg2、CaCu、Ca2Cu化合物.所以熔體中的Ca容易與Pb發(fā)生反應(yīng)，形成CaPb、Ca2Pb化合物，其密度都比黃銅小，可通過(guò)靜置上浮達(dá)到除Pb效果.

3兩種含Ca合金除Pb劑的除Pb效果比較

3.1SiCa合金除Pb劑

依據(jù)金屬冶金原理方法，在合金精煉過(guò)程中添加SiCa合金與Pb形成高熔點(diǎn)、密度較銅液小的化合物，通過(guò)保溫靜置上浮和扒渣達(dá)到除Pb的效果.該方法使用的原材料是市場(chǎng)上含Pb的廢雜黃銅，其主要操作過(guò)程是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用中頻感應(yīng)爐熔化，待合金熔化后加入與Pb生成大粒子化合物的SiCa合金.保溫一段時(shí)間后，Ca與Pb通過(guò)復(fù)合分離法形成高熔點(diǎn)、低密度的化合物，降低銅合金中的Pb含量.通過(guò)對(duì)黃雜銅進(jìn)行除Pb試驗(yàn)研究，結(jié)果顯

示，此方法在黃銅熔體中的Pb脫除質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到83%.經(jīng)過(guò)此方法處理后的鉛黃銅，其除Pb效果明顯.但是此方法熔煉條件苛刻，需要在真空爐氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行熔煉，生產(chǎn)成本高，Pb含量高的銅合金除Pb時(shí)效果不是很理想，仍不能滿(mǎn)足現(xiàn)在環(huán)境保護(hù)所要求的標(biāo)準(zhǔn)；且經(jīng)過(guò)此方法處理后的鉛黃銅中的Si含量超標(biāo)，合金性能是否達(dá)標(biāo)還需要后續(xù)試驗(yàn)研究[3，16-17].

3.2MgCa合金除Pb劑

樊小偉[15]通過(guò)對(duì)鉛黃銅合金原料的固液相線(xiàn)的計(jì)算，模擬計(jì)算MgCa合金添加量與保溫溫度對(duì)鉛黃銅除Pb效果的影響規(guī)律，以計(jì)算結(jié)果作為整個(gè)除Pb熔煉試驗(yàn)的理論指導(dǎo)，確定除Pb熔煉過(guò)程中的工藝參數(shù).該文獻(xiàn)使用的原材料是廢舊鉛黃銅.試驗(yàn)過(guò)程是通過(guò)添加MgCa合金可與鉛黃銅中的Pb形成高熔點(diǎn)低密度固體CaPb化合物.待形成高熔點(diǎn)低密度固體CaPb化合物后，往熔體中添加絮凝劑，熔鹽體中各陰、陽(yáng)離子間能相互配位絡(luò)合，聚集形成復(fù)雜塊狀密度小的復(fù)合物，即熔渣.在絮凝劑復(fù)合造渣作用下，可經(jīng)上浮和扒渣去除，達(dá)到除Pb目的.試驗(yàn)結(jié)果顯示，此方法在黃銅熔體中的Pb脫除質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到77.3%.經(jīng)除Pb處理后，黃銅基體殘余的Pb以穩(wěn)定的CaPb3化合物形式存在.基體中添加的Mg與Cu形成金屬間化合物Cu2Mg，這些金屬化合物粒子彌散地分布于黃銅基體中，切削過(guò)程中起到與游離Pb相似的潤(rùn)滑、斷屑作用，從而實(shí)現(xiàn)鉛黃銅的脫P(yáng)b及再生環(huán)保易切削黃銅的開(kāi)發(fā).與NAKANO等[16]的方法相比，此方法直接在大氣環(huán)境下熔煉，對(duì)設(shè)備要求不高，降低了生產(chǎn)成本.而除Pb后，基體中殘余的Pb以穩(wěn)定的化合物存在，消除了對(duì)人體和自然環(huán)境的危害.

4結(jié)語(yǔ)

我國(guó)目前黃雜銅的回收利用工藝技術(shù)還不太成熟，基本處于試驗(yàn)探索階段.對(duì)現(xiàn)有工藝技術(shù)的改進(jìn)與完善，以及對(duì)高效除Pb劑的開(kāi)發(fā)，是今后努力的方向.復(fù)合分離法解決了熔煉過(guò)程中對(duì)設(shè)備要求過(guò)高的問(wèn)題，從而節(jié)約了經(jīng)濟(jì)成本，為鉛黃銅除Pb工藝的廣泛應(yīng)用和推廣提供了良好的基礎(chǔ).其除Pb劑的開(kāi)發(fā)為鉛黃銅的除Pb及再生環(huán)保易切削黃銅提供了一種全新的思路，在除Pb的同時(shí)致力于再生環(huán)保易切削黃銅的開(kāi)發(fā)，為再處理鉛黃銅的回收利用提供了一個(gè)新方向.

參考文獻(xiàn)：

[1]朱權(quán)利，張先滿(mǎn)，陳家堅(jiān)，等.無(wú)鉛易切削黃銅的研究進(jìn)展[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2011，29（2）：308-315.

[2]SANDVIG A M，TRIANTAFYLLIDOU S，EDWARDS M，et al.Nonleaded brassa summary of performance and costs[J].Journal American Water Works Association，2009，101（7）：83-94.

[3]YOSHIAKI T，MOTOAKI K，KIYOSHI I.Leadfree free cutting brass alloy and its manufacturing method：JP，2008214760A[P].2008-05-22.

[4]肖來(lái)榮，張路懷，劉彥，等.鎂黃銅的組織與性能研究[J].材料工程，2010（9）：10-14.

[5]龐晉山.無(wú)鉛易切削黃銅的研制及其性能研究[D].廣州：廣東工業(yè)大學(xué)，2001.

[6]王躍臣，張震宇，張興利.硅黃銅易切削性的研究[J].有色金屬加工，2011，40（1）：14-16.

[7]覃靜麗.無(wú)鉛易切削鉍黃銅的制備及腐蝕、切削性能研究[D].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2008.

[8]閆豐，朱志云，陳一勝，等.淺談雜銅火法精煉除鉛[J].資源再生，2007（9）：29-31.

[9]孫志強(qiáng).鑄造含鉛雜銅脫鉛熱力學(xué)分析與實(shí)驗(yàn)研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2010.

[10]KEMP P，COLOMBER B.Process of removing lead from copper base alloys：USA，US2825644A[P].1958-03-04.

[11]REGELBRUGGE M W，RICHEY G V，COTE E L，et al.Process for treating brass components to reduce leachable lead：USA，US5958257[P].1999-09-28.

[12]楊家玲，吳士蘭，郭洪生.從廢黃銅中回收銅與鋅[J].天津化工，1992（1）：8-10.

[13]李昆侖，王疆，沃銀花，等.鉛黃銅零部件表面除鉛處理[J].表面技術(shù)，2005，34（2）：46-48.

[14]化學(xué)工業(yè)部化學(xué)工業(yè)機(jī)械研究院.腐蝕與防護(hù)手冊(cè)——耐蝕金屬材料及防蝕技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1990.

[15]樊小偉.MgCa對(duì)鉛黃銅的除鉛影響研究[D].贛州：江西理工大學(xué)，2014.

[16]NAKANO A，ROCHMAN N T，SUEYOSHI H.Removal of lead from copper alloy scraps by compoundseparation method[J].Materials Transactions，2005，46（12）：2719-2724.

[17]PETERS D M.Leadfree brass alloys seek new markets[J].Foundry Management and Technology，2002，130（7）：8-9.