負載氧化鑭泡沫玻璃脫除水中氟離子

胡 東，李 坤，孫富興，陳俊律（.常州大學功能材料實驗室，江蘇常州364；.江陰市晶瑞特環(huán)保材料有限公司）

環(huán)境·健康·安全

負載氧化鑭泡沫玻璃脫除水中氟離子

胡 東1，李 坤1，孫富興2，陳俊律2
（1.常州大學功能材料實驗室，江蘇常州213164；2.江陰市晶瑞特環(huán)保材料有限公司）

飲用水中過量的氟會對人體造成危害，因此發(fā)展成本低、高效率除氟材料對于高氟地區(qū)飲用水安全和含氟廢水處理很有必要。以泡沫玻璃為載體，采用浸漬法制備了泡沫玻璃負載氧化鑭的復合材料。對復合材料組成、表面形貌、鑭的溶出率和除氟效果做了表征。結(jié)果表明：負載氧化鑭7%（質(zhì)量分數(shù)）的泡沫玻璃除氟效果最佳，用100 g的該材料就可以將600 mL廢水中的氟離子質(zhì)量濃度從32 mg/L降至1 mg/L以下，達到了飲用水標準。使用過的復合材料通過草酸溶液處理，于600℃下熱解，可以使復合材料再生。

泡沫玻璃；氧化鑭；浸漬法；除氟

氟是人們?nèi)粘Ｉ钏柙刂唬鷶z入量低會造成牙齒硬組織損傷，攝入過多會引起氟骨癥、氟斑牙、甲狀腺損傷、腎損害等疾病。世界衛(wèi)生組織（WHO）規(guī)定生活用水中氟離子質(zhì)量濃度為0.5～1.5 mg/L時，能夠有效減輕齲牙與骨質(zhì)疏松的癥狀。中國國家衛(wèi)生部飲用水衛(wèi)生標準規(guī)定水中氟離子最佳質(zhì)量濃度為1 mg/L［1］。目前，高氟地區(qū)飲用水中氟的脫除主要有2種方法：1）尋找氟含量達標的水源，例如收集雨水和氟含量低的陸地水、地下水來滿足人們的日常生活。2）對于氟污染嚴重且很難尋找合適水源的地域，采用人為輔助的方法脫除水中的氟，該方法比較可行。

脫除飲用水中氟化物的方法可以采用化學沉淀法［2］、絮凝法、電沉積法、離子交換法、電滲析法、反滲透法、吸附法等?；炷恋矸ㄌ幚砗髸a(chǎn)生大量的污泥，電凝聚法及反滲透法設備復雜耗電量大。較為常用的方法為吸附法［3-5］，而選擇合適的吸附劑是吸附法的關鍵。除氟吸附劑主要有沸石、骨炭、活性氧化鋁、粉煤灰、羥基磷灰石等。吸附法由于其處理效果好、工藝流程簡單，適用于飲用水氟處理工藝。稀土元素擁有眾多的能級以及4f軌道上的電子特殊性，這樣有利于稀土元素與其他官能團相結(jié)合，使稀土能夠容易形成多價態(tài)配位化合物［6］。例如鑭的金屬氧化物在溶液中與水配位易形成水合氧化鑭，這種物質(zhì)對氟離子吸附容量高，由于鑭金屬原子電位低、堿性大，使得水合氧化鑭帶正電荷且具有較強的吸附陰離子能力［7-10］。而且氧化鑭包覆泡沫玻璃的多孔復合材料吸附容量高、選擇性好、吸附速度快、抗離子干擾，無有害物質(zhì)溶出且鑭溶出率低，再生容易，性能穩(wěn)定［11-13］。

泡沫玻璃又稱玻璃輕石［14］，它是由廢棄玻璃為主要原料，添加發(fā)泡劑經(jīng)細粉碎和均勻混合成配合料，經(jīng)過燒結(jié)發(fā)泡制成多孔玻璃相材料，泡沫玻璃具有多孔結(jié)構(gòu)、比表面積大、無有害物質(zhì)、價格低廉等優(yōu)勢，適合作為吸附材料。但是中國對負載稀土鑭泡沫玻璃吸附氮氟的性能研究較少，本實驗可為稀土在水處理中的應用提供一條新的思路。

1 實驗

1.1 樣品制備

實驗所用原料：硝酸鑭（AR，上海國藥集團化學試劑有限公司）、水合草酸（AR，上海國藥集團化學試劑有限公司）和泡沫玻璃（江陰晶瑞特公司）。將粒徑為10～20 mm的泡沫玻璃（平均孔徑為0.5～2 mm，氣孔率為40%～80%）按照m（三氧化二鑭)∶m（泡沫玻璃）=（0.03～0.10）∶1投入濃度為0.4 mol/L的硝酸鑭溶液中，用氨水將溶液的pH調(diào)至8～9。將上述泡沫玻璃連同氫氧化鑭懸浮液一起在烘箱中烘干，再于580℃煅燒1 h形成氧化鑭包覆泡沫玻璃?？鄣羧萜髦袣埩舻臍溲趸|后，分別制備了氧化鑭負載量（質(zhì)量分數(shù)，下同）為3%、5%、7%、9%的除氟材料。

1.2 表征方法

采用D/MAX2500VB3+/PCX型射線衍射儀對試樣進行物相分析；采用JSM-6360LA型掃描電子顯微鏡&能譜儀觀察產(chǎn)物的形貌、尺寸和分析元素的組成；采用ICPS-7510型等離子發(fā)射光譜儀測鑭的溶出率；采用8611BNWP飽和甘汞-氟離子選擇電極測試處理前后氟離子含量。

1.3 處理含氟廢水

實驗選擇鋁型材加工企業(yè)的含氟廢水為研究對象。該廢水經(jīng)過了前期的氯化鈣處理，殘留的氟離子質(zhì)量濃度為32 mg/L。將100 g氧化鑭負載量為3%、5%、7%、9%的泡沫玻璃分別投入600 mL的廢水中。通過氟離子選擇電極測試不同氧化鑭負載量泡沫玻璃處理過程中廢水中的氟離子濃度隨時間的變化，研究化學吸附反應的速率。再更換廢水，并研究吸附容量和吸附效率。

1.4 負載氧化鑭的再生

將水合草酸溶解于水中，制成質(zhì)量分數(shù)為10%的溶液。將使用過的氧化鑭包覆泡沫玻璃（鑭的存在形式為氟化鑭）浸泡于草酸溶液中2～24 h（此時氟化鑭轉(zhuǎn)化成草酸鑭沉淀），過濾出泡沫玻璃，用少量水沖洗并烘干。再于馬弗爐中580℃下煅燒0.5～1 h，草酸鑭再次轉(zhuǎn)化成氧化鑭。

2 結(jié)果和分析

2.1 XRD分析

圖1是氧化鑭負載量為7%的多孔復合材料XRD譜圖。由圖1可見，在玻璃非晶包的基礎上出現(xiàn)了一些尖銳的衍射峰。其2θ角分別為25.328、27.725、28.935、37.902、44.635、49.793°，與氧化鑭的XRD標準卡片對照分析表明，這些峰分別為氧化鑭的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）晶面衍射。由此可知，泡沫玻璃的表面包覆了一層氧化鑭晶體。由于制備的樣品放置過程吸收空氣中的水分，生成了少量氫氧化鑭。另外，在高溫燒結(jié)過程中部分鑭元素與泡沫玻璃反應生成了NaLa9（SiO4）6O2，因此，圖1中可以看到氫氧化鑭和NaLa9（SiO4）6O2的衍射峰。

圖1 氧化鑭負載量為7%的多孔復合材料XRD譜圖

2.2 形貌分析

圖2為氧化鑭負載量為7%的多孔復合材料新鮮斷面的SEM照片和EDS能譜圖。

圖2 樣品的SEM照片和EDS譜圖

從圖2a可以看出，泡沫玻璃的孔徑為0.5～3 mm，泡沫玻璃的氣孔內(nèi)表面相對平整，大孔周圍分布了大量小孔，這有利于提高材料的比表面積，也增加了后續(xù)吸附氧化鑭的固液界面。圖2b～2c是包覆氧化鑭的泡沫玻璃的斷面照片。從圖2b～2c可以看出，泡沫玻璃氣孔內(nèi)表面覆蓋一層粒狀體，粒徑尺寸小于3 μm。通過電子能譜（圖2d）檢測可以觀察到含鑭的特征能譜，說明該粒狀物為鑭的化合物。

2.3 除氟效率測試

將100 g負載不同氧化鑭質(zhì)量的泡沫玻璃浸于600 mL的廢水（氟質(zhì)量濃度為32 mg/L）中，每0.5 h測一次氟離子含量，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，未包覆氧化鑭的泡沫玻璃對氟離子的去除無任何效果。隨著氧化鑭負載量的提高，吸附氟的速度迅速加快，當氧化鑭質(zhì)量分數(shù)大于7%時，吸附速率變化不明顯。氧化鑭包覆泡沫玻璃的復合材料在含氟的水溶液中反應：

圖3 不同氧化鑭含量的除氟效果

從反應式可以看出，溶液中沒有沉淀產(chǎn)生，因此氟離子以氟化鑭形式沉積在泡沫玻璃表面。對于每一個氧化鑭顆粒而言，形成的氟化物覆蓋在顆粒表面，這對除氟反應的繼續(xù)進行不利。因此，體系中鑭的化合物顆粒尺寸和比表面積影響吸附速率和所負載的氧化鑭的除氟效率。對不同負載量的泡沫玻璃的掃描電鏡照片比對可以看出，隨著鑭負載量的提高，單位面積上氧化鑭的顆粒數(shù)和粒尺寸逐漸增加。當負載量超過7%時，單位面積上的顆粒數(shù)沒有明顯增加，但顆粒尺寸明顯增大。吸附在顆粒表面的氟化鑭阻止鑭離子繼續(xù)與氟離子結(jié)合，因此隨著顆粒增大氧化鑭的利用率逐漸下降。綜合這2方面因素，氧化鑭負載量為7%的泡沫玻璃的綜合效能較佳。處理廢水2 h后，氟離子質(zhì)量濃度由32 mg/L降至6 mg/L，1 d后氟離子質(zhì)量濃度則為4.3 mg/L。

另外，氧化鑭被負載于硅酸鹽玻璃上，玻璃的成分以酸性氧化物為主，二氧化鑭的堿性比較強，在高溫下會反應生成復雜的硅酸鹽并結(jié)晶，從而影響氧化鑭的比表面積和吸附效率。不同熱解溫度的負載氧化鑭泡沫玻璃的吸附速率和效率實驗結(jié)果顯示，熱解溫度在580℃以下時所制備材料的吸附速率和效率變化不大，但熱解溫度高于620℃時吸附速率和效率快速下降。結(jié)合XRD分析表明，生成了大量NaLa9（SiO）6O2。因此熱解溫度在580℃以下比較合適。

圖4是除氟時間為24 h時，鑭負載量對泡沫玻璃上的氧化鑭吸附量的影響。從圖4可以看出，隨著氧化鑭含量的增加氧化鑭的吸附量隨之增加，當氧化鑭質(zhì)量分數(shù)為7%時，吸附值最大（7 mg/g）。該數(shù)據(jù)與理論值有一定的差距，這是因為負載量較大時，吸附在泡沫玻璃表面的氧化鑭比較集中，反應生成的氟化鑭阻止內(nèi)部鑭離子繼續(xù)與氟離子結(jié)合。

圖4 不同氧化鑭含量的吸附值

氧化鑭質(zhì)量分數(shù)為7%的泡沫玻璃復合材料在400～600℃下燒結(jié)，再用蒸餾水浸泡1 d，然后用等離子發(fā)射光譜儀測試浸泡后液體，得到鑭的溶出率，結(jié)果見圖5。由圖5可見，鑭的溶出率從0.8 mg/L降至0.1 mg/L。溶出率低，基本對人體無害。

圖5 不同溫度鑭的溶出率

對處理過一次含氟廢水的3%和7%泡沫玻璃進行回收，再次處理32 mg/L的高氟水，檢驗其循環(huán)二次處理的效率，實驗結(jié)果見圖6。由圖6可見，吸附在泡沫玻璃表面的氟化鑭阻止鑭離子繼續(xù)與氟離子結(jié)合，導致除氟效果變差，所以二次處理時效率不佳。氧化鑭負載量為7%的泡沫玻璃二次處理的高氟廢水效率達到了83.78%，接近第一次處理高氟廢水的效率（86.56%）；而氧化鑭負載量為3%的泡沫玻璃處理效率未發(fā)生變化，因此可以知道氧化鑭吸附量為4.95 mg/g。

取負載7%氧化鑭樣品處理2 h的含氟廢水600mL，加入負載7%氧化鑭泡沫玻璃，測氟離子含量。實驗結(jié)果見圖7。由圖7可見，4h后氟離子質(zhì)量濃度為0.8 mg/L，1 d后氟離子質(zhì)量濃度為 0.29 mg/L，達到了飲用水標準。二次處理4 h后氟離子質(zhì)量濃度為0.12 mg/L，1 d后為0.08 mg/L。因此，對于高氟水只要用該樣品循環(huán)處理2次就可以將氟含量降到飲用水標準。實驗采用兩支直徑為6 cm、高30 cm的玻璃塔串聯(lián)，用粒徑5～8 mm、負載7%氧化鑭樣品為填料，氟離子質(zhì)量濃度為 6 mg/L廢水流速為15 mL/min，流向向上。處理后廢水中氟離子質(zhì)量濃度降至0.20 mg/L。

圖6 二次循環(huán)處理除氟效果曲線

圖7 氧化鈣預處理后 二級除氟效果曲線

稱取50 g水合草酸溶解于450 g水中，制成質(zhì)量分數(shù)為10%的溶液。將使用過的負載7%氧化鑭泡沫玻璃（鑭的存在形式為氟化鑭）浸泡于草酸溶液中12 h（此時氟化鑭轉(zhuǎn)化成草酸鑭沉淀），過濾出泡沫玻璃，用少量水沖洗并烘干。再于空氣中580℃煅燒1.0 h，泡沫玻璃表面的草酸鑭再次轉(zhuǎn)化成氧化鑭。取經(jīng)過初步處理、氟離子質(zhì)量濃度為4.3 mg/L的廢水600 mL，將泡沫玻璃放入處理，并測試濾液氟離子含量，結(jié)果見圖8。

圖8 草酸處理后除氟效果曲線

2.4 吸附動力學

由于復合材料對F-的吸附主要是化學過程控制，因此采用了準二級動力學模型［15］：

式中，t為反應時間；Qt和Qe分別為t時刻的吸附量和平衡吸附量；k2為上述方程的吸附速率常數(shù)。

采用F-初始質(zhì)量濃度為32.4 mg/L，所加的復合材料量為120 g/L，反應時間分別為30、60、90、120 min，研究復合材料對溶液中F-的吸附速率和吸附量隨反應時間變化的影響。復合材料吸附除氟準2級動力學曲線見圖9。由圖9可見，氧化鑭質(zhì)量分數(shù)分別為3%、5%、7%、9%復合材料吸附除氟過程與準2級動力學模型擬合的線性相關系數(shù)分別為0.982 61、0.995 08、0.997 57、0.999 85。利用準2級動力學模型計算得到的平衡吸附量與實驗中檢測得到的數(shù)值較接近，這也說明復合材料對氟離子的吸附過程符合該模型。F-吸附速率與復合材料表面上尚未吸附氟離子的羥基化氧化鑭數(shù)量成比例，復合材料吸附除氟過程主要由化學吸附速率決定。

圖9 不同氧化鑭濃度的準2級動力學曲線

2.5 除氟機理

氧化鑭具有良好的化學活性，氧化鑭負載于泡沫玻璃后，其比表面積大幅度增加，反應活性提高，極易與廢水中的F-反應，依附在泡沫玻璃外表的La2O3在水溶液中與材料表面羥基結(jié)合，主要反應式［16］：

羥基化氧化鑭的表面，由于其離子的配位不飽和，與水中氟離子既有表面絡合作用，又有離子交換作用。在溶液中與羥基結(jié)合的鑭與F-反應活化能低，極易生成鑭氟絡合物；并且F與羥基半徑接近，故在泡沫玻璃中絡合度較大，在材料表面絡合和離子交換共同反應生成難溶物質(zhì)。主要反應式：

在電離不平衡狀態(tài)下，泡沫玻璃復合材料表面與鑭結(jié)合的氧原子容易吸附水合離子氟化物中的氟離子，雖然這種吸附的量不多，但是在泡沫玻璃復合材料表面都能出現(xiàn)。與鑭結(jié)合的氧就形成未解離的羥基，而成為R-OR-（OH）。在中性條件下，易與氟發(fā)生交換，從而泡沫玻璃對氟起到凈化作用。

另外，氫氟酸為弱酸，pH會影響氟離子的活度。對比實驗發(fā)現(xiàn)，pH為6～10時吸附效率波動比較小。更高的堿度可能會引起玻璃的水化和腐蝕。

3 結(jié)論

負載氧化鑭的泡沫玻璃材料用作水處理塔的填料可以有效降低水中氟離子濃度，采用塔式流動床可將氟離子質(zhì)量濃度降至0.20 mg/L以下。該處理可以再生和循環(huán)使用負載氧化鑭的泡沫玻璃，不僅可應用于靜態(tài)吸附的吸附劑，而且也可用作動態(tài)吸附填充柱的填料，工藝簡單且除氟效果好，且不會對環(huán)境造成污染。這2種方法處理含氟水可以到達生活用水標準。

實驗表明：1）氧化鑭含量的增大，氟離子廢水處理效率也相應增大；但當氧化鑭質(zhì)量分數(shù)達到7%時，處理效率則相對處于平穩(wěn)階段，為85%左右。負載7%氧化鑭的磨玻璃可以二次循環(huán)使用，但時間跨度有所延長。2）一級氧化鈣處理極限為4 mg/L，二次表面負載7%氧化鑭泡沫玻璃處理極限為0.29 mg/L，效率達到99.10%，達到國家一級排放標準。3）復合材料對工業(yè)廢水中氟的凈化主要是化學過程，另外采用二次串聯(lián)凈化工藝，也可以進一步提高氟去除率。4）除氟后的復合材料通過草酸溶液處理，可以使復合材料再生，除氟效果下降程度變化不大，使稀土氧化鑭最大限度地除氟，有效解決了稀土除氟的流失，降低了除氟成本。

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聯(lián)系方式：lk@cczu.edu.cn

Removal of fluoride from water by lanthanum oxide loaded foam glass

Hu Dong1，Li Kun1，Sun Fuxing2，Chen Junlü2
（1.Functional Material Laboratory，Changzhou University，Changzhou 213164，China；2.Jiangyin Jingruite Environment Protection New Materials Co.，Ltd.）

Excessive fluoride in drinking water can cause harm to human body.It is necessary to develop low-cost and high efficiency fluoride removal material for drinking water safety.The La（Ⅲ）-loaded foam glass composite was prepared by dipmolding method with foam glass as a carrier.The composition，surface morphology，dissolution rate of lanthanum，and the effect of fluoride removal of the composite material were characterized.Results showed that the best load was 7%（mass fraction）lanthanum oxide.The fluoride content of 600 mL waste water could be decreased from 32 mg/L down to 1 mg/L below via 100 g La（Ⅲ）-loaded foam glass composite，which reached the standard for drinking water.After fluoride removal，composite material can be regenerated by the oxalic acid solution treatment and pyrolysis at 600℃.

foam glass；lanthanum oxide；dip-molding；fluoride removal

TQ133.3

A

1006-4990（2016）11-0052-05

2016-05-15

胡東（1989— ），男，碩士，主要研究方向為無機材料。

李坤