廢漿零排放的石灰－煙道氣鹵水凈化新工藝*

顏 鑫，盧云峰，陽鐵建（.湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南株洲4004；.石家莊市科林威爾環(huán)保科技有限公司）

工業(yè)技術(shù)

廢漿零排放的石灰－煙道氣鹵水凈化新工藝*

顏 鑫1，盧云峰2，陽鐵建1
（1.湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南株洲412004；2.石家莊市科林威爾環(huán)?？萍加邢薰荆?/p>

首先指出了目前石灰-煙道氣鹵水凈化工藝存在將含有大量鈣鎂泥和輕質(zhì)碳酸鈣（PCC）的“廢漿”埋入廢井的重大工藝缺陷，然后提出了廢漿零排放的石灰-煙道氣鹵水凈化新工藝。該工藝用專業(yè)消化機代替乳化桶，實現(xiàn)石灰乳連續(xù)生產(chǎn)、石灰渣自動剔除，通過添加聚丙烯酸鈉為結(jié)晶助劑、靜置陳化等手段使氫氧化鎂浮于飽和食鹽水表面，從而與沉于底部的二水石膏分離，實現(xiàn)了對氫氧化鎂、二水石膏、PCC和鹵水的幾乎全部回收利用。以年產(chǎn)1×106t精制鹽的鹽企為例，可回收氫氧化鎂4 000 t、回收二水石膏1.39×105t、回收PCC 2.6×104t、回收鹵水6.25× 105t，具有顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。

石灰-煙道氣鹵水凈化工藝；廢漿；氫氧化鎂；二水石膏；輕質(zhì)碳酸鈣

鹵水凈化工藝是制鹽行業(yè)提高精制鹽產(chǎn)品純度、降低鹽中雜質(zhì)含量、提高鹽產(chǎn)品白度的一個關(guān)鍵過程。目前，中國的鹵水凈化工藝主要有二堿法和石灰-煙道氣法。前者的工藝較為簡單、一次性投資較小、凈化時間短，但凈化成本較高；后者的工藝相對較復(fù)雜、一次性投資較大、凈化時間長，但凈化成本較低［1-3］。生產(chǎn)實踐表明，采用了石灰-煙道氣法凈化鹵水，企業(yè)各種消耗指標(biāo)顯著降低，且減少了CO2和SO2向大氣中的排放量。與此同時部分制鹽母液得到回收，不僅節(jié)約資源、降低生產(chǎn)成本，還具有節(jié)能環(huán)保的意義。但是目前石灰-煙道氣法還存在將大量鈣鎂泥漿和輕質(zhì)碳酸鈣（PCC）漿埋入廢棄礦井的重大缺陷，從而限制了該工藝進一步的推廣使用。

1 傳統(tǒng)石灰-煙道氣鹵水凈化工藝

1.1 化學(xué)反應(yīng)機理［3］

第一步，苛化反應(yīng)離子方程式：

第二步，碳化反應(yīng)離子方程式：

文獻［3］確定石灰-煙道氣法凈化工藝中生成的是CaSO4·2H2O而不是無水CaSO4，有利于準(zhǔn)確估算排放和回收的鈣鎂泥數(shù)量、石膏數(shù)量及鹵水濃度。實際上式（6）是主反應(yīng)，式（5）是次要反應(yīng)，理清二者的主次關(guān)系，有助于較為準(zhǔn)確地估算排放的PCC漿液數(shù)量和回收的PCC產(chǎn)量［3］。

1.2 工藝缺陷

1.2.1 鈣鎂泥漿量成倍增加，并被埋入廢井

第一步苛化反應(yīng)中生石灰與回頭母液的消化反應(yīng)在消化池（乳化桶）中進行，由于生石灰的純度不夠，帶入了約占石灰總量10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的石灰渣［4］，這種沒有分離石灰渣的石灰乳又參與苛化反應(yīng)?？粱磻?yīng)中生成的CaSO4·2H2O、Mg（OH）2與石灰渣組成了鈣鎂泥，與二堿法相比，其鈣鎂泥漿增加120%［1］，這些鈣鎂泥漿連同部分鹵水一起都被埋入廢井。

1.2.2 輕質(zhì)碳酸鈣漿液顯著增加，并被埋入廢井

為了去掉鹵水中過量的鈣離子，將已凈化的煙道氣通入鹵水中進行碳化反應(yīng)，碳化反應(yīng)生成一定量的PCC漿液。這些PCC中的鈣離子一部分來自原鹵，一部分則來自消化反應(yīng)中的過量石灰，其鈣離子總量和PCC漿液都將比二堿法顯著增加近50%（具體數(shù)據(jù)見下文），并被全部排入礦山廢井。

2 廢漿零排放的石灰-煙道氣鹵水凈化新工藝

2.1 采用專業(yè)消化機代替乳化桶

目前的石灰-煙道氣鹵水凈化工藝中，普遍采用大型乳化桶間歇式進行乳化反應(yīng)，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的石灰渣與石灰乳未經(jīng)分離就直接進行苛化反應(yīng)，導(dǎo)致石灰渣與CaSO4·2H2O、Mg（OH）2等組成的鈣鎂泥漿只能作為廢棄物埋入廢井。采用專業(yè)的消化機代替乳化桶制取石灰乳，可連續(xù)生產(chǎn)石灰乳，并自動剔除生石灰中的石灰渣，石灰渣可回收用于建筑材料［4］。

2.2 分離和回收氫氧化鎂與二水石膏

苛化反應(yīng)過程中加入0.2%～0.3%的結(jié)晶助劑聚丙烯酸鈉，經(jīng)靜置陳化處理后，Mg（OH）2將浮于飽和食鹽水表面，而CaSO4·2H2O將沉于底部。只要在凈化工藝中增加Mg（OH）2撈取裝置以及過濾、洗滌、干燥等工藝設(shè)備，采用鹵水蒸發(fā)過程的冷凝液作為洗液，就可以分別制得純凈的Mg（OH）2、CaSO4· 2H2O，實現(xiàn)了變廢為寶。

2.3 回收PCC

第二級碳化反應(yīng)后得到的沉降液中含有約20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的PCC，只要在凈化工藝中增加過濾、洗滌、干燥、篩分、包裝等設(shè)備，就可制得PCC產(chǎn)品［3］，同時可回收部分制鹽母液。PCC廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、造紙、涂料等行業(yè)，市場售價為600～800元/t，具有廣闊的市場前景和較高的市場價值。

2.4 工藝流程

圖1為廢漿零排放的石灰-煙道氣鹵水凈化新工藝流程。

圖1 廢漿零排放的石灰-煙道氣鹵水凈化新工藝

3 廢漿零排放的石灰-煙道氣鹵水凈化新工藝經(jīng)濟效益估算

3.1 回收氫氧化鎂和石膏的數(shù)量與價值估算

原鹵屬于NaSO4型鹵水，鈣含量較低。某企業(yè)具有年產(chǎn)1×106t精制鹽的生產(chǎn)能力，年消耗原鹵800萬m3，其鹵水含鎂0.22 kg/m3，其Mg（OH）2的收率取95%，以式（5）為基準(zhǔn)來計算Mg（OH）2的產(chǎn)量，則每年可回收Mg（OH）2的量：

Mg（OH）2是一種優(yōu)良的無機阻燃劑，目前市場價格約為3 000元/t，每年可新增產(chǎn)值1 212萬元。以式（4）為基準(zhǔn)來計算CaSO4·2H2O的產(chǎn)量，其收率取95%，則產(chǎn)量如下：

這種優(yōu)質(zhì)、純凈、雪白的CaSO4·2H2O可用于醫(yī)用和雕塑行業(yè)，市場售價可達100元/t，每年可新增產(chǎn)值達1 070萬元。

3.2 回收輕質(zhì)碳酸鈣的數(shù)量與價值估算

由1.2.2節(jié)可知，石灰-煙道氣鹵水凈化工藝中，鈣離子的來源主要為原鹵和式（4）、式（5）中過剩的Ca（OH）2。

原鹵中的鈣離子所生成的PCC產(chǎn)量計算如下：

過剩鈣離子的計算應(yīng)以式（4）、式（5）為基準(zhǔn)計算，也可以簡單近似地以 10%的 CaSO4·2H2O、Mg（OH）2來計算PCC。以Ca（OH）2的過剩系數(shù)取1.1，PCC的收率取 95%，則式（4）、式（5）中過剩Ca（OH）2可生產(chǎn)的PCC的產(chǎn)量分別如下：

二者共計約8 365 t/a，約占原鹵中鈣離子所產(chǎn)PCC的48%。

以上兩項合計，該公司每年可回收PCC2.59萬t。如果以目前市場PCC出廠價600元/t計算，每年可新增產(chǎn)值1 552萬元。

3.3 回收鹵水?dāng)?shù)量與價值估算

回收鹵水主要是鈣鎂泥和PCC漿液通過離心脫水所得的濾液。以鈣鎂泥和PCC漿液的固液比為20%為基準(zhǔn)，離心脫水所得濾餅的含水量以30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為基準(zhǔn)，CaSO4·2H2O、Mg（OH）2和PCC的干粉總量為16.9萬t，排放的鹵水約為干粉總量的4倍，則每年排放的鹵水為67.6萬t。這些鹵水中除了隨濾餅干燥揮發(fā)損失之外，回收的鹵水?dāng)?shù)量計算如下：

可見，回收的鹵水約占8×106t原鹵的7.8%，相當(dāng)于可新增7.8萬t精制鹽的產(chǎn)量，以精制鹽出廠價200元/t計算，可新增產(chǎn)值1 562.5萬元，達到節(jié)約資源和實現(xiàn)循環(huán)利用的目的。

綜上所述，如果一家年產(chǎn)100萬t精鹽的鹽廠采用該新工藝，可回收Mg（OH）24 000 t、CaSO4·2H2O 13.9萬 t、PCC 2.6萬 t、鹵水 62.5萬 t，新增產(chǎn)值6 000萬元以上。

3.4 新工藝經(jīng)濟效益估算

在原來的石灰-煙道氣鹵水凈化工藝基礎(chǔ)上，廢漿零排放的新工藝除了增加消化機之外，只需要增加分離CaSO4·2H2O、Mg（OH）2、PCC這3種粉體產(chǎn)品所需要的過濾、洗滌、干燥、磨粉、包裝等成熟的單元操作設(shè)備，一個年產(chǎn)8×106t精制鹽的企業(yè)的新增設(shè)備投資估計為600萬～800萬元。

以PCC為例，其市場出廠價格為600元/t，新工藝中該產(chǎn)品的新增電耗充其量為80 kW·h/t、干燥煤耗為100 kg/t，加上人工工資和設(shè)備折舊等費用，PCC生產(chǎn)成本估計僅為200元/t，其利潤率可達66.7%?？梢?，這種變廢為寶、循環(huán)經(jīng)濟模式，不用考慮原料石灰成本的條件下，利潤是十分可觀的。Mg（OH）2價格更高、利潤空間更大，而CaSO4·2H2O的價格較低、利潤空間也較低。如果以平均利潤率50%計算，可新增利潤3 000萬元以上，一個季度即可收回全部設(shè)備投資，具有顯著的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

4 小結(jié)

1）將含有 Mg（OH）2、CaSO4·2H2O、PCC的“廢漿”一埋了之的作法，既浪費了資源、也污染了環(huán)境，屬于石灰-煙道氣鹵水凈化工藝重大工藝缺陷。2）提出了用專業(yè)消化機代替乳化桶，實現(xiàn)石灰乳連續(xù)生產(chǎn)和石灰渣自動剔除。3）利用添加聚丙烯酸鈉為結(jié)晶助劑、通過靜置陳化等手段使Mg（OH）2浮于飽和食鹽水表面，從而實現(xiàn)與沉于底部的CaSO4· 2H2O分層分離的工藝設(shè)想。4）新工藝對回收的Mg（OH）2、CaSO4·2H2O、PCC、鹵水?dāng)?shù)量和經(jīng)濟效益做了估算，經(jīng)濟效益和環(huán)境效益十分顯著，可用于實踐生產(chǎn)中，值得廣泛推廣。

致謝：對湖南湘衡鹽化有限公司趙昌武副總經(jīng)理提供有關(guān)數(shù)據(jù)表示感謝。

［1］ 萬建軍，劉東紅，靳志玲.石灰-煙道氣法鹵水凈化工藝［J］.鹽業(yè)與化工，2010，39（2）：34-36.

［2］ 張雪花，孔曉忠，鄭秀潔.石灰煙道氣法鹵水凈化經(jīng)濟效益分析［J］.鹽業(yè)與化工，2012，41（10）：38-40.

［3］ 顏鑫，盧云峰.鹵水凈化工藝中輕鈣回收及質(zhì)量控制技術(shù)研究［J］.無機鹽工業(yè)，2015，47（12）：47-49.

［4］ 顏鑫，盧云峰.輕質(zhì)及納米碳酸鈣關(guān)鍵技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2012：226-232.

New technology of lime and flue-gas brine purification with waste-slurry zero discharge

Yan Xin1，Lu Yunfeng2，Yang Tiejian1
（1.Hunan Chemical Technology College，Zhuzhou 412004，China；2.Shijiazhuang City Colin W eir Environmental Protection Technology Co.，Ltd.）

Firstly，it pointed out the lime-flue gas brine purification technology had an significant defect that there was a lot of calcium and magnesium mud and light calcium carbonate（PCC）‘waste-slurry’having been buried in abandoned wells.It then proposed a new technology of lime-flue gas brine purification with waste-slurry zero discharge.This new technology used a professional digestion machine instead of emulsifying barrel，so as to achieve continuous production of lime milk and lime slag automatic elimination.Also by adding sodium polyacrylate as a crystallization additive，standing，and maturing etc.to make magnesium hydroxide float on the surface of saturated salt water，so as to realize the separation from dehydrate-gypsum settled in the bottom.Finally the all recycling of magnesium hydroxide，dehydrate-gypsum，PCC，and brine almost was realized. With a refined salt enterprise with annual output of 1×106t as an example，4 000 t magnesium hydroxide，1.39×105t dehydrate-gypsum，26 000 t PCC，and 6.25×105t brine could be recycled，with remarkable economic and social benefits.

lime flue gas brine purification process；waste-slurry；magnesium hydroxide；dehydrate-gypsum；PCC

TQ132.2

A

1006-4990（2016）11-0044-03

2016-05-11

顏鑫（1967— ），男，三級教授，長期從事無機化工工藝和納米碳酸鈣生產(chǎn)技術(shù)研究工作，已出版專業(yè)著作5部，發(fā)表論文60余篇。

湖南省科技廳專項課題（2014GK4010）。

聯(lián)系方式：hnhgyanxin@126.com