水基低泡環(huán)保金屬清洗劑的研究*

何東寧，陳富強(qiáng)，陳顯義，陳顯非

(1 成武德曼新材料有限公司，山東 菏澤 274200；2 南昆士蘭大學(xué)未來(lái)材料中心，澳大利亞 昆士蘭 圖文巴 4350；3 中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，廣東 湛江 524001；4 天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350)

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水基低泡環(huán)保金屬清洗劑的研究*

何東寧1,2,3，陳富強(qiáng)1,4，陳顯義1，陳顯非1

(1 成武德曼新材料有限公司，山東 菏澤 274200；2 南昆士蘭大學(xué)未來(lái)材料中心，澳大利亞 昆士蘭 圖文巴 4350；3 中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，廣東 湛江 524001；4 天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350)

采用可生物降解的表面活性劑作為主劑與堿性助劑和少量有機(jī)溶劑進(jìn)行復(fù)配，研究了一種水基低泡環(huán)保除金屬油劑。通過(guò)一系列正交實(shí)驗(yàn)與條件實(shí)驗(yàn)確定了各組分的組成為K12 6wt%，AEO-9 2.5wt%，APG 2.5wt%，JFC 1wt%，機(jī)硅油消泡劑 0.5wt%，NaOH 6wt%，STPP 3wt%，TSP 5wt%，三乙醇胺 5wt%，乙二醇單丁醚 0.8wt%。該除油劑對(duì)金屬表面油污的除油率可達(dá)99%以上，并且環(huán)?？缮锝到?，有望取代溶劑型金屬清洗劑和復(fù)合型金屬清洗劑，具有廣泛的市場(chǎng)前景。

低泡；環(huán)境友好；水基金屬清洗劑

石油行業(yè)中的相關(guān)作業(yè)工具都面臨著重質(zhì)瀝青質(zhì)原油，油焦，稠油等污垢問(wèn)題，不及時(shí)清理，在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生進(jìn)一步交聯(lián)固化得到結(jié)蠟、結(jié)垢，這一現(xiàn)象將帶來(lái)重大安全隱患[1]，因此金屬油污清洗劑特別是針對(duì)礦物油類(lèi)污垢的清洗劑備受石油領(lǐng)域關(guān)注。金屬油污清洗劑可分三類(lèi)：(1)溶劑型金屬清洗劑；(2)復(fù)合型金屬清洗劑；(3)水基型金屬清洗劑[2]。溶劑型金屬清洗劑以石油系、醇烷系、鹵代烴及其衍生物為清洗主劑[3]。其優(yōu)點(diǎn)在于除油能力強(qiáng)，速度快，但成本高，毒性大，易燃易爆，易揮發(fā)，對(duì)人和環(huán)境有害。復(fù)合型金屬清洗劑以溶劑和表面活性劑為主復(fù)配而成，其優(yōu)點(diǎn)在于除油力強(qiáng)，不然不爆，其缺點(diǎn)是產(chǎn)品易分層，清洗廢液不易回收，大量使用有機(jī)溶劑危害人和環(huán)境[4]。水基型金屬清洗劑是目前替代其他兩種清洗劑的研發(fā)熱點(diǎn)，并已廣泛使用。水基型金屬清洗劑以水作溶劑，表面活性劑為主劑，結(jié)合有機(jī)或無(wú)機(jī)助劑達(dá)到金屬除油的效果[5]。

本文針對(duì)目前水基型金屬清洗劑的不足之處，如大量使用微生物不易降解的表面活性劑，除油能力較弱，清洗過(guò)程中需要高溫處理，清洗劑產(chǎn)生大量泡沫，不僅難漂洗，還易殘留等問(wèn)題[5]。本文研究一種水基低泡環(huán)保金屬除油劑，可在30 ℃時(shí)有效剝離金屬表面的油污。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑材料

50 mm×25 mm×2 mm 的304不銹鋼試片，100 mL具塞量筒，脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)(工業(yè)級(jí))，烷基糖苷(APG)(工業(yè)級(jí))，聚氧乙烯醚化合物(滲透劑JFC)(工業(yè)級(jí))，三聚磷酸鈉(STPP)(工業(yè)級(jí))，磷酸三鈉(TSP)(工業(yè)級(jí))，乙二醇單丁醚(工業(yè)級(jí))，有機(jī)硅消泡劑(工業(yè)級(jí))，NaOH(工業(yè)級(jí))，十二烷基硫酸鈉(K12)(工業(yè)級(jí))，三乙醇胺(工業(yè)級(jí))，以上試劑從國(guó)藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司采購(gòu)。原油(東營(yíng)勝利油田)，實(shí)驗(yàn)用水為碳酸鈣的含量達(dá)到300 mg/L的硬水。

1.2 清洗劑外觀測(cè)試實(shí)驗(yàn)

按國(guó)標(biāo)JB/T4323.2-1999規(guī)定。具體實(shí)驗(yàn)步驟為制備1 L清洗劑溶液，取出100 mL倒入具塞量筒中，在20 ℃下放置24 h后檢查溶液外觀。

1.3 除油實(shí)驗(yàn)

1.3.1 試片的清洗

先用砂紙將試片打磨光亮，用脫脂棉將試片依次用溶劑汽油清洗兩遍，使用室溫與55 ℃無(wú)水乙醇各清洗一遍，用熱風(fēng)吹干，干燥器中冷卻，稱(chēng)重精確到0.1 mg，此重量記為P1。

1.3.2 試片的涂油

加熱原油到80 ℃，浸入試片，5 min后垂直取出，掛于試片架上20 min，刮去試片底部聚集的油滴，涂油的試片放置于室外自然環(huán)境，兩天后將此試片稱(chēng)重，重量記為m2，m2-m1為油污涂量。

1.3.3 清洗能力測(cè)試

涂油的試片固定在擺洗器上，保持試片表面與擺動(dòng)方向垂直，分別浸漬于三個(gè)盛有500 mL，(30±2) ℃的清洗液的擺洗槽中(水基型除油劑原液稀釋10倍制得工作液，進(jìn)行相關(guān)測(cè)試)，浸漬3 min，擺洗3 min，提出試片，再用(30±2) ℃的蒸餾水500 mL擺洗10次，取出試片在(70±2) ℃的烘箱中烘干并稱(chēng)重，記為m3，m2-m3記為清洗掉油污的量。清洗劑的除油能力用p表示，p=(m2-m3)/(m2-m1)，每個(gè)樣品測(cè)試3次，取平均值。

1.4 消泡性能檢測(cè)

工作液30 mL，加入100 mL 的具塞量筒內(nèi)，在30 ℃的烘箱中放置30 min后取出，上下?lián)u動(dòng)10 min，搖動(dòng)距離約0.33 m，搖動(dòng)頻率約100～110次/min，搖動(dòng)完畢后，打開(kāi)量筒塞子，置于30 ℃烘箱中靜置10 min，記錄殘余泡沫高度。

2 清洗劑配方的確定

本文復(fù)配的水基型除油劑，以水作溶劑，表面活性劑為主劑，結(jié)合有機(jī)及無(wú)機(jī)助劑組成。復(fù)配配方的選擇遵循以下原則：(1)不同類(lèi)型的表面活性劑在復(fù)配后將HLB值控制在12～16以實(shí)現(xiàn)低泡的目的；(2)濁點(diǎn)略高于清洗溫度；(3)除油劑原液的pH值控制在12～13；(4) 為了提高工作液的使用壽命，中和原油中的酸性雜質(zhì)，并且減少污垢的絮凝傾向除油劑中還添加了堿性助劑[6]；(5)考慮到野外作業(yè)硬水的影響添加金屬離子螯合劑。

筆者復(fù)配的除油劑原液CXF-2016以APG 2.5wt%、AEO-9 2.5wt%、JFC 1.5wt%、K12 5wt%和有機(jī)硅消泡劑 0.5wt%進(jìn)行復(fù)配。HLB值和濁點(diǎn)分別控制在13～16和50～55 ℃。堿性助劑采用NaOH 5wt%、STPP 2.5wt%、TSP 5wt%、三乙醇胺 5wt%。有機(jī)溶劑為乙二醇單丁醚 1wt%。

3 結(jié)果與討論

3.1 表面活性劑的復(fù)配

表面活性劑在水基型清洗劑中作為主劑，使用量最多，在去除油污方面起到滲透、增溶、乳化等作用。K12的生物降解度>90%，對(duì)硬水和堿不敏感，具有乳化去污、滲透和分散性能性能，是一種無(wú)毒的陰離子表面活性劑。AEO-9為可降解型非離子表面活性劑，具有滲透、潤(rùn)濕、乳化和擴(kuò)散性能，作為除油劑中的乳化劑已有文獻(xiàn)報(bào)道[7]。APG是可生物降解的非離子表面活性劑，在酸性和堿性溶液中呈現(xiàn)出優(yōu)良的穩(wěn)定性、相容性和表面活性，尤其是無(wú)機(jī)成分較高體系中。滲透劑JFC，非離子表面活性劑，具有耐堿，耐鹽，優(yōu)秀的滲透、潤(rùn)濕性和乳化性[5]。

以除油能力p為標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)置正交實(shí)驗(yàn)，利用L9(34)正交實(shí)驗(yàn)表4種表面活性劑K12，AEO-9，APG，JFC這四個(gè)因素進(jìn)行四因素三水平正交試驗(yàn)。其他試劑按如下配比有機(jī)硅消泡劑 0.5wt%、NaOH 5wt%、STPP 2.5wt%、TSP 5wt%、三乙醇胺 5wt%、乙二醇單丁醚 1wt%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 水基型金屬清洗劑中主劑的復(fù)配L9(34)正交實(shí)驗(yàn)表

由表1可得，各種表面活性劑對(duì)除油效果的影響顯著性為K12>APG>JFC>AEO-9，并根據(jù)表1推斷最佳配方為K12 6wt%，AEO-9 2.5wt%，APG 2.5wt%，JFC 1wt%。

采用有機(jī)硅油消泡劑降低體系的發(fā)泡量，消泡效果如圖1所示。

圖1 有機(jī)硅消泡劑用量和泡沫高度的實(shí)驗(yàn)

從圖1可知當(dāng)消泡劑用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5wt%時(shí)便可以起到徹底消泡的目的。

水基型除油劑CXF-2016的堿性助劑采用NaOH 5wt%)、STPP用于螯合鈣鎂離子，軟化硬水，并且對(duì)油脂和潤(rùn)滑油有強(qiáng)烈的乳化作用，提高膠溶散化和乳分的作用；STPP還對(duì)固體粒子有懸浮分散作用，有利于對(duì)室外石油管線上的沙土類(lèi)污染物進(jìn)行清洗[8]。TSP是強(qiáng)堿弱酸鹽，具有較高的溶解度和較強(qiáng)的堿性，在金屬表面除油中常被用來(lái)替代NaOH[9]。三乙醇胺能夠與有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸生成鹽，有利于原油污垢中酸性雜質(zhì)的清洗。以除油能力p為標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)置正交實(shí)驗(yàn)，利用L9(34)正交實(shí)驗(yàn)表2，將4種堿性助劑NaOH(A)，STPP(B)，TSP(C)，三乙醇胺(D)進(jìn)行四因素三水平正交試驗(yàn)。其他試劑的用量K12 6wt%，AEO-9 2.5wt%，APG 2.5wt%，JFC 1wt%，有機(jī)硅消泡劑 0.5wt%，乙二醇單丁醚 1wt%。

表2 水基型金屬清洗劑中堿性助劑的的復(fù)配L9(34)正交實(shí)驗(yàn)表

由表2可得，各種堿性助劑對(duì)除油效果的影響顯著性為NaOH>三乙醇胺>STPP> TSP，并根據(jù)表2推斷最佳配方為NaOH 6wt%，STPP 3wt%，TSP 5wt%，三乙醇胺 5wt%。

圖2 乙二醇單丁醚的用量和除油率的關(guān)系

乙二醇單丁醚對(duì)石油烴有稀釋作用，可用于清除塑料、金屬、織物等表面的油垢。其用量和除油率的關(guān)系見(jiàn)圖2(K12 6wt%，AEO-9 2.5wt%，APG 2.5wt%，JFC 1wt%，機(jī)硅油消泡劑 0.5wt%，NaOH 6wt%，STPP 3wt%，TSP 5wt%，三乙醇胺 5wt%)。從圖2中可以看出乙二醇單丁醚的用量為0.8wt%最為合適。

3.2 水基型油污清洗劑性能評(píng)定結(jié)果

表3 水基型油污清洗劑評(píng)定結(jié)果

4 結(jié) 論

本水基型除油劑的配方為K12 6wt%，AEO-9 2.5wt%，APG 2.5wt%，JFC 1wt%，機(jī)硅油消泡劑 0.5wt%，NaOH 6wt%，STPP 3wt%，TSP 5wt%，三乙醇胺 5wt%，乙二醇單丁醚 0.8wt%，該配方復(fù)配后得到的在30 ℃下除油效果為99.4%。該水基低泡環(huán)保型油污清洗劑除油率高，主劑均能生物降解，具有較廣闊的市場(chǎng)前景。

[1] 鄧皓,謝水祥,王蓉沙,等.含油鉆屑高效除油劑及除油機(jī)理研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2013, 7(9):3607-3612.

[2] 李高峰,張惠文.油污剝離型水基金屬清洗劑的研究與開(kāi)發(fā)[J].現(xiàn)代化工,2015,35(12): 75-80.

[3] 張士福.工業(yè)用金屬清洗劑[J].金山油化纖,2004,23(1):25-31.

[4] 薛偉,杜志平,王萬(wàn)緒,等.復(fù)合型表面活性劑離子選擇電極的制備及應(yīng)用[J].日用化學(xué)工業(yè),2011,41(2):97-100.

[5] 強(qiáng)鵬濤,于文.水基金屬清洗劑的技術(shù)研究進(jìn)展[J].中國(guó)洗滌用品工業(yè),2016(3):44-46.

[6] 朱火清,劉宏江,余華剛,等.一種新型高效環(huán)保的水基金屬清洗劑的研究[J].材料研究與應(yīng)用,2015,9(1):56-60.

[7] 賴(lài)?yán)?張豐如,唐春保.低堿環(huán)保型金屬除油劑的研制[J].材料保護(hù),2015,48(3):57-63.

[8] 張圣麟,席國(guó)喜.磷化用清洗劑的研制[J].表面技術(shù),2002,31(1):48-50.

[9] 樊新民,李景.金屬清洗劑的應(yīng)用[J].材料保護(hù),2003,36(9):56-57.

Development of Water-based Low Foam Degreaser Environmentally Friendly Metal Clean Agent*

HEDong-ning1,2,3,CHENFu-qiang1,4,CHENXian-yi1,CHENXian-fei1

(1 Chengwu Deman New Materials Co., Ltd., Shandong Heze 274000;2 Centre for Future Materials,Faculty of Health, Engineering and Sciences, University of Southern, Queensland Toowoomba 4350, Australia;3 Agricultural Product Processing Research Institute, Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences, Guangdong Zhanjiang 524001;4 School of Materials Science and Engineering,Tianjin University, Tianjin 300350, China)

A water-based low foam degreaser environmentally friendly metal clean agent was developed to remove oil contamination.The metal clean agent had four parts: main agents, alkaline assistant, organic solvent, and water.The effect of this product was studied by orthogonal test and optimal composition.The ingredient of components were K12 6wt%, AEO-9 2.5wt%, APG 2.5wt%, JFC 1wt%, defoamer 0.5wt%, NaOH 6wt%, STPP 3wt%, TSP 5wt%, triethanolamine 5wt%, butylcellosolve 0.8wt%.The oil removal rate was up to 99%.It was expected to replace the solvent based metal cleaning agent and composite metal cleaning agent.The new metal clean agent had a wide range of market prospects.

low foam degreaser; environmentally friendly; water-based metal clean agent

山東省西部經(jīng)濟(jì)隆起帶基層科技人才支持計(jì)劃(No: XB2015CY064)。

何東寧(1984-)，男，武德曼新材料有限公司研究員，主要從事功能高分子研究。

陳顯非(1985-)，男，武德曼新材料有限公司總經(jīng)理，主要從事金屬清洗劑研究。

TQ639.1

A

1001-9677(2016)019-0055-03