短鏈木薯淀粉對NR-s-CST乳膠膜的溶脹及降解的影響*

趙富春，肖 然，王希宏，陳廣平，廖雙泉

(1 熱帶島嶼資源先進材料教育部重點實驗室，海南 ?？?570228；2 海南大學材料與化工學院，海南 ?？?570228)

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短鏈木薯淀粉對NR-s-CST乳膠膜的溶脹及降解的影響*

趙富春1,2，肖 然2，王希宏2，陳廣平2，廖雙泉1,2

(1 熱帶島嶼資源先進材料教育部重點實驗室，海南 ?？?570228；2 海南大學材料與化工學院，海南 海口 570228)

基于穩(wěn)定的天然膠清乳液，采用活化改性的短鏈木薯淀粉接枝天然膠清制備NR-s-CST乳膠膜，研究了木薯淀粉對NR-s-CST乳膠膜的溶脹及降解的影響。結果表明，木薯淀粉的引入能提高其溶脹性，溶脹速率參數τ隨著木薯淀粉用量增加而增大，溶脹過程中水分子遵循Fickian擴散機理。弱酸或弱堿環(huán)境能促進NR-s-CST乳膠膜溶脹，而高價態(tài)鹽溶液會抑制NR-s-CST乳膠膜溶脹。木薯淀粉能明顯提高NR-s-CST乳膠膜自然降解率。

天然膠清；木薯淀粉；溶脹；自然降解

我國具有龐大的人口基數和食品需求，在我國農業(yè)生產過程中，化肥用量急劇上升。但由于多數化肥是水溶性的或者在常溫下易于揮發(fā)，因此在其施用過程中，大部分并沒有到達植物根系，沒有被植物吸收而白白流失，不僅造成了巨大的損失，而且造成了污染環(huán)境，產生嚴重影響，諸如造成地表水質富營養(yǎng)化，影響水生動植物生長；氮肥分解物N2O進入大氣破壞臭氧層；氮肥中的硝酸鹽，進入人體后會變成強致癌物質亞硝酸鹽，引起消化系統(tǒng)的癌病(如食道癌、胃癌等)。如果在化肥顆粒表面包上一層很薄的膜，水分可以進入多孔的半透膜，溶解的養(yǎng)分向膜外擴散，不斷供給作物，使養(yǎng)分的釋放速率符合植物生長的生理需肥規(guī)律，不僅能調節(jié)土壤酸堿度、改良土壤結構、改善土壤理化性質和生物學性質，肥效持續(xù)時間長，養(yǎng)分利用率高，使施肥效果更高效，更經濟，有利于傳統(tǒng)農業(yè)向有機農業(yè)的快速轉變。

聚合物作為化肥包膜材料是近年來控釋肥料工藝中發(fā)展最快的領域[1]。聚合物包膜材料主要是聚烯烴類(如低密度聚乙烯、聚丙烯以及乙烯和CO 共聚體)、熱固性樹脂和熱塑性樹脂等有機化合物，或其混合物和共聚物。近年來，包膜材料有向多功能化發(fā)展的趨勢，合成高吸水聚合物具有吸水率高、吸水速度快、保水性能好的特點，像交聯(lián)丙烯酸鹽、乙烯醇-丙烯酸接枝共聚物、丙烯酰胺與丙烯酸共聚物、交聯(lián)磺化聚苯乙烯等都可作為吸水/保水性緩釋肥包膜材料。

但就其降解性而言，合成型高吸水聚合物遠不及天然吸水性聚合物。目前，由于人們對環(huán)境保護的日益重視，天然聚合物包膜材料的可降解性是此研究領域的研究熱點。天然吸水聚合物例如淀粉[2-4]、纖維素、多糖類、桐油[5]、殼聚糖[6, 7]、木粉[8]、海藻酸鈉[9]、腐殖酸[10]不僅降解性良好，且是有機肥料的優(yōu)質來源，可被作物吸收利用，更有防病抑菌、改料土壤的功能。但是，它們作為單一涂覆膜材料機械性能較差、易爛易破碎，給其在運輸、貯存、使用時帶來了很大不便。

天然膠清(NR-s)是我國熱帶地區(qū)的天然可再生資源——天然鮮膠乳經離心生產濃縮天然膠乳產品時的一種副產物。天然膠清非膠組分(蛋白質、丙酮溶物和銅、鋅等無機鹽類)含量高，其中的蛋白質、無機鹽本身就是植物所需營養(yǎng)元素。有研究表明，銅、鋅等無機鹽還是尿素的阻溶劑，可以減緩尿素的溶解速率[11]。而水溶性肥料的釋放和溶出速率取決包膜材料。淀粉及其不同基團的衍生物具有在土壤中生物降解和提高親水性的能力，已經被用于可生物降解的聚合物。目前，尚未見到天然膠清作為肥料包膜材料的研究報道，因此，本文將采用短鏈淀粉通過乳液法改性天然膠清制備NR-s-CST乳膠膜，探討木薯淀粉對乳膠膜吸水溶脹性、可降解性等影響。

1 實 驗

1.1 試 劑

天然膠清(NR-s，干膠含量5.4%)，海南天然橡膠產業(yè)基團股份有限公司；木薯淀粉(CST)，產地廣西崇左；過硫酸鉀過硫酸鉀(KPS，分析純)，廣州化學試劑廠；平平加“O”，江蘇省海安石油化工廠。

1.2 NR-s-CST乳膠膜的制備

NR-s-CST乳膠膜制備如下：在天然膠清中加入1.5%的平平加O水溶液，得到穩(wěn)定的天然膠清乳液。將一定量木薯淀粉溶于蒸餾水中于90 ℃糊化1 h，制備成10%的淀粉糊化液，待冷卻后加入一定量的過硫酸鉀溶液在60 ℃繼續(xù) 攪拌45 min，得到粘度明顯變稀的短鏈木薯淀粉溶液。然后，穩(wěn)定的天然膠清乳液迅速倒入短鏈木薯淀粉溶液攪拌均勻，置于60 ℃的水浴鍋中攪拌3 h后，冷卻至室溫，用200目尼龍布過濾，即得到木薯淀粉接枝天然膠清乳液，改性天然膠清復合乳膠膜是將木薯淀粉接枝天然膠清乳液滴加在聚四氟乙烯板上鋪展，先在室溫干燥6 d，后在60 ℃干燥24 h得到。

1.3 測試與表征

紅外光譜采用水平衰減全反射附件在美國PE公司的Spectrumone型傅里葉變換紅外光譜儀進行測試，掃描次數32次，分辨率為4 cm-1，測試波長范圍為4000～650 cm-1。

溶脹比通過重量法測定：將干燥的改性NR-s-CST乳膠膜裁成50 mm×20 mm長方形樣片, 稱重, 放入盛有100 mL的蒸餾水的250 mL燒杯中，在浸泡的不同的刻，將膠膜取出，用濾紙快速擦除表面水稱重，溶脹比按式(1)計算。每個樣品平行做3組。

(1)

其中SW 是溶脹比, W0吸水前乳膠膜的質量, W1是不同吸水時刻吸水后的乳膠膜的質量。

自然降解是將NR-s-CST乳膠膜(20 mm×20 mm)裝入100目尼龍茶袋中埋入花盆中，埋入深度為距表層7 cm，定期澆水。每7 d將樣品從花盆取出，用蒸餾水洗，然后45 ℃干燥2 d后稱重。降解率由式(2)計算。其中DR為降解率，M0和M1分別為降解前和降解后樣品的質量。每個樣品平行做2組，計算平均值。

(2)

2 結果與討論

2.1 接枝反應分析

圖1 中曲線a和b分別為 NR-s-g-CST和NR-s的紅外光譜，其中2973 cm-1和2928 cm-1出現C-H伸縮振動，1452 cm-1甲基-CH3的變形振動，亞甲基-CH2的變形振動1379 cm-1，C=CH彎曲振動843 cm-1。曲線c為ST的紅外光譜，其中 3340 cm-1為木薯淀粉中-OH的伸縮振動，879 cm-1為亞甲基-CH2的變形振動，1638 cm-1為C-O伸縮振動，C-O-C的不對稱伸縮振動在1154 cm-1和C-O 伸縮在1045 cm-1。曲線d為曲線a和曲線b的差譜，差譜曲線d與曲線c比較發(fā)現，曲線d在1154 cm-1處的吸收峰變寬變強，表明短鏈淀粉活潑氧自由基與NR-s中的碳鏈發(fā)生了反應，形成了更多C-O-C，短鏈淀粉接枝在了橡膠分子鏈上。另外，曲線d相對曲線c而言，在3550～3200 cm-1區(qū)域出現了向上的負峰，以及在2973 cm-1和2928 cm-1的橡膠分子鏈的痕跡，進一步表明接枝反應后淀粉中羥基-OH數量減少，形成了活性氧自由基，參與了接枝反應。

圖1 紅外光譜圖

2.2 木薯淀粉對NR-s-CST乳膠膜溶脹性的影響

乳膠膜吸水溶脹性在一定程度上決定著外界水分子通過包膜網絡孔道和養(yǎng)分滲出包膜的能力。乳膠膜中親水性的木薯淀粉是重要的化學溶脹因素，因此，本文考察了親水性木薯淀粉乳膠膜在蒸餾水中的溶脹動力學，結果見圖2。從圖2可以看出，對于不同用量木薯淀粉復合膠膜其溶脹動力學曲線形狀非常相似，起始階段吸水速率急劇增加，之后以較慢的吸水速率達到平衡。

圖2 不同木薯淀粉用量的NR-s-CST乳膠膜動態(tài)溶脹行為

圖3為不同木薯淀粉用量對NR-s-CST乳膠膜平衡溶脹率的影響。圖3表明隨著木薯淀粉用量從5%增加到25%時，平衡溶脹率先緩慢增加。當木薯淀粉用量為40%時平衡溶脹率的增加速率加快，當木薯淀粉用量為75%時，平衡溶脹率達到275%。可見，木薯淀粉用量在低于25%時能增加乳膠膜網絡的溶脹能力，但是由于其在整個乳膠膜中分布比例比較低，親水能力較弱，溶脹性低，當木薯淀粉用量超過40%時，復合膠膜中的木薯淀粉親水基團已經有顯著的親水能力，利于水分子的快速進入乳膠膜中網孔通道。

圖3 不同木薯淀粉用量對NR-s-CST乳膠膜平衡溶脹率的影響

Viogt 方程經常用來表征溶脹過程[12-13]，如式(3)所示，其中Mt和M∞分別是t時刻平衡吸水量和最大吸水量，t是溶脹時間(min)，τ是速率參數。由式(3)變換，以ln(1-Mt/M∞)對τ作直線，則斜率=-1/τ，可由擬合直線的斜率計算得到τ。

(3)

表1 不同木薯淀粉用量乳膠膜的溶脹參數

為了進一步確定水分子進入NR-s-CST乳膠膜的擴散本質，我們采用Ritger-Peppas 方程[14]，即式(4)進一步對實驗數據進行擬合。其中，Mt和M∞分別是t時刻的平衡吸水量和最大吸水量。k是動力常數，n是表征擴散機理的內型的擴散指數。當n≤0.5時，為Fickian擴散，當n=1時，為Ⅱ-型擴散(松弛控制傳輸)，當0.51 時，為超Ⅱ-型擴散[15]。本實驗對于溶脹實驗數據進行擬合，結果見表2。從表2可以看出，當木薯淀粉用量從5%增加到75%，n值由0.34減小到0.10，然后再增加到0.28，但均小于0.5，因此，NR-s-CST乳膠膜溶脹過程中，水分子是遵循Fickian擴散機理。與此同時，當木薯淀粉用量從5%增加到75%，k值則呈現先增大后減小的趨勢，當木薯淀粉用量為25%時，水分子的擴散速率常數最大，當木薯淀粉用量小于5%或大于75%時，水分子的擴散速率常數都較小。

(4)

表2 不同木薯淀粉用量乳膠膜的溶脹機理參數

2.3 pH值對NR-s-CST乳膠膜溶脹性的影響

由于包膜材料直接接觸的是不同酸堿度的土壤，天然乳膠膜作為包膜材料使用有必要了解其在不同pH環(huán)境下的溶脹能力。用蒸餾水稀釋鹽HCl(0.1 M)和NaOH(0.1 M)溶液得到要求的pH值環(huán)境。本文考察了室溫時，pH在1～13之間的NR-s-CST乳膠膜(MST40樣品)的溶脹過程，結果見圖4。

圖4 不同pH條件下NR-s-CST乳膠膜動態(tài)溶脹行為

從圖4可知，在強堿(pH=11)和強酸(pH=1)環(huán)境下，乳膠膜吸水率大。這可能是是由于強堿環(huán)境下，木薯淀粉葡萄糖環(huán)上的-OH轉變成-O-，形成較強的陰離子-陰離子相互排斥作用，從而具有較高的溶脹吸水率。而強酸環(huán)境下，由于具有較高的H+濃度，大部分-OH被質子化，同樣形成較強的陽離子-陽離子相互排斥作用，導致相應較高的溶脹吸水率。但當pH大于13時，由于堿性太強，會造成木薯淀粉葡萄環(huán)水解斷鏈，變成溶于水的小分子葡萄糖而流失，造成表觀溶脹急劇減小。在弱酸(pH為3～5)和弱堿(pH為8～9)條件下，乳膠膜的溶脹速率和最大溶脹度均高于中性條件(pH=7)，這說明弱酸和弱堿環(huán)境在一定程度上有利于乳膠膜的溶脹。

2.4 不同價態(tài)金屬離子溶液對NR-s-CST乳膠膜溶脹性的影響

考察NR-s-CST乳膠膜在鹽溶液中的溶脹性對于其應用于實際的土壤環(huán)境是至關重要的。實驗中將蒸餾水換成自來水、NaCl、CaCl2、Al2(SO4)3水溶液，鹽溶液濃度均為0.16 mol·L-1。不同鹽溶液對NR-s-CST乳膠膜溶脹的影響見圖5。

從圖5可以看出，鹽溶液中乳膠膜的溶脹要低于自來水，尤其是高價態(tài)金屬離子鹽溶液。隨著溶液中金屬離子價態(tài)的升高，乳膠膜的溶脹性逐漸降低。這可能歸因于天然膠清非膠組分蛋白質具有羧基陰離子，能夠屏蔽金屬陽離子或與金屬陽離子通過靜電作用形成物理交聯(lián)點，降低了乳膠膜的彈性膨脹[16]。此外，從Na+到Al3+，由于陽離子電荷的增加，使得與陰離子的靜電吸引增加，物理交聯(lián)度增大，乳膠膜溶脹性相應減小。因此，乳膠膜在鹽溶液中的溶脹次序為：Na+>Ca2+>Al3+。

圖5 不同鹽溶液中NR-s-CST乳膠膜動態(tài)溶脹行為

2.5 NR-s-CST乳膠膜自然降解性

作為肥料包膜材料，期望它是一種具有環(huán)保性的可自然降解材料。然而，天然膠清包含高分子量的順式-1,4-聚異戊二烯很難被生物降解[17]，早期的研究工作表明其在自然環(huán)境中只能被特定的微生物緩慢降解[18]。因此，本文通過在NR-s-CST乳膠膜中引入短鏈木薯淀粉，來增加天然膠清的降解性，考察了不同木薯淀粉用量對NR-s-CST乳膠膜在土壤中的降解率，結果見圖6。

圖6 不同木薯淀粉用量NR-s-CST乳膠膜在土壤中的降解率

由圖6可以看出，隨著木薯淀粉用量的增加，NR-s-CST乳膠膜降解性能不斷增加。在海南熱帶氣候條件下，經28 d的埋土自然降解后，NR-s-CST乳膠膜當木薯淀粉含量由5%增加到75%時，降解率則由49.4%提高到73.9%，表明木薯淀粉能明顯提高NR-s-CST乳膠膜的自然降解率。

3 結 論

(1)木薯淀粉短鏈活化改性接枝天然膠清制備NR-s-CST乳膠膜，木薯淀粉的引入能提高其溶脹性，當其用量增加，溶脹速率參數τ增大，溶脹過程中水分子遵循Fickian擴散機理。

(2)弱酸或弱堿環(huán)境能促進NR-s-CST乳膠膜溶脹，而高價態(tài)鹽溶液會抑制NR-s-CST乳膠膜溶脹。

(3)木薯淀粉能明顯提高NR-s-CST乳膠膜自然降解率。

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Effect of Short-chain Cassava Starch on Swelling and Biodegradation of NR-s-CST Films*

ZHAOFu-chun1,2，XIAORan2，WANGXi-hong2，CHENGuang-ping2，LIAOShuang-quan1,2

(1 Key Laboratory of Advanced Materials of Tropical Island Resources (Hainan University),Ministry of Education, Hainan Haikou 570228；2 School of Materials and Chemical Engineering,Hainan University, Hainan Haikou 570228, China)

Based on the stabilized skim natural rubber latex, the NR-s-CST latex film was prepared by grafting the modified short-chain cassava starch, and the effects of cassava starch on the swelling and biodegradation of NR-s-CST latex films were studied.The results showed that the cassava starch improved the swelling, swelling rate parameter τ increased with the increase of the dosage of cassava starch and water molecules in swelling process following the Fickian diffusion mechanism.Weak acid or alkali environment could promote the swelling capacity of the NR-s-CST latex films, and high valence salt solution could inhibit the swelling capacity of the NR-s-CST latex films.Cassava starch can significantly improve the natural degradation rate of NR-s-CST latex film.

natural rubber skim; cassava starch; swelling; biodegradation

國家自然科學基金(51563006)；海南省自然科學基金(514202)；熱帶島嶼資源先進材料教育部重點實驗室(海南大學)開放基金(AM2015-03); 海南大學科研啟動基金項目(kyqd1414)。

趙富春(1981-)，男，博士，副教授，主要從事天然橡膠加工改性及應用研究。

TQ332.5

A

1001-9677(2016)019-0048-04