張亞平,周順,2,何慶,2,王孝峰,佘世科,徐迎波,2,寧敏,2
1煙草行業(yè)燃燒熱解研究重點實驗室,安徽中煙工業(yè)有限責任公司,合肥市高新區(qū)天達路9號 230088;2煙草化學安徽省重點實驗室,安徽中煙工業(yè)有限責任公司,合肥市高新區(qū)天達路9號 230088
硝酸鉀和檸檬酸鉀對典型烤煙熱解動力學及燃燒特性的影響
張亞平1,周順1,2,何慶1,2,王孝峰1,佘世科1,徐迎波1,2,寧敏1,2
1煙草行業(yè)燃燒熱解研究重點實驗室,安徽中煙工業(yè)有限責任公司,合肥市高新區(qū)天達路9號 230088;2煙草化學安徽省重點實驗室,安徽中煙工業(yè)有限責任公司,合肥市高新區(qū)天達路9號 230088
為考察典型鉀鹽對典型烤煙煙葉燃燒熱解特性的影響,采用熱重分析儀(TGA)、微燃燒量熱儀(MCC)和紅外熱像儀比較研究了硝酸鉀和檸檬酸鉀對烤煙在燃燒速率、熱釋放、動力學以及最大燃吸溫度方面的影響。結(jié)果表明:①烤煙熱降解主要由4個階段組成,硝酸鉀和檸檬酸鉀的加入使第2階段(400~650K)反應更易于在低溫端進行,而使第3階段(650~900K)傾向于在高溫端進行,同時降低了兩階段的熱失重速率,增加了熱解殘余質(zhì)量。②硝酸鉀和檸檬酸鉀均降低了低溫段(400~650K)的反應活化能而增加了高溫段(650~900K)的反應活化能。總體上,二者均能促使烤煙熱解反應活化能的降低,其中檸檬酸鉀的作用更為明顯。③MCC數(shù)據(jù)顯示,硝酸鉀和檸檬酸鉀均拓寬了烤煙在低、高溫段的熱釋放溫度范圍,從而實現(xiàn)燃燒熱的分批釋放。④紅外熱成像結(jié)果表明,硝酸鉀和檸檬酸鉀均降低了烤煙的最大燃吸溫度,其中檸檬酸鉀的作用效果更為顯著。
鉀鹽;烤煙;TGA;MCC;紅外熱成像;熱解動力學;燃燒特性
鉀鹽作為一種助燃劑,添加在煙草中可以改善卷煙品質(zhì),降低卷煙主流煙氣中有害物的釋放量。Yamamoto[1]在卷煙中加入硝酸鉀和蘋果酸鉀,發(fā)現(xiàn)卷煙燃燒溫度、主流煙氣中CO、焦油和煙堿含量都有所降低。王建民等[2]通過比較幾種有機鉀鹽對提升卷煙品質(zhì)、降低煙氣中焦油、總粒相物的效果,認為檸檬酸鉀是較為理想的鉀鹽添加劑。戴亞等[3]研究了鉀鹽對卷煙燃燒性、焦油產(chǎn)率的影響, 表明加入合適量的鉀鹽能加速卷煙的燃燒。汪波等[4]指出,鉀離子的加入改變了煙草燃燒中間產(chǎn)物形態(tài),從而降低了卷煙的燃燒溫度。然而從動力學和卷煙燃吸溫度的角度來探討不同類型鉀鹽對煙草燃燒行為的影響卻鮮有報道,因此本文利用熱重分析儀、微燃燒量熱儀和紅外熱像儀從反應速率、熱釋放、動力學以及最大燃吸溫度等方面比較了煙草工業(yè)常用的兩種鉀鹽[5](硝酸鉀和檸檬酸鉀)對烤煙燃燒行為的影響,以進一步了解鉀鹽對煙草燃燒的作用機理,為提升卷煙品質(zhì)提供理論依據(jù)。
Netzsch STA 449C 同步熱分析儀(氧化鋁坩堝,德國Netzsch公司);MCC-2型微燃燒量熱儀(美國Govmark公司),其工作原理參見文獻[6];CP224S電子天平(感量:0.0001g,德國Satorius公司);MIKRON MC320紅外熱成像儀(美國LumaSense公司);LM1型單通道吸煙機(德國Borgwaldt公司)。
硝酸鉀、檸檬酸鉀(分析純);烤煙(2012年,津巴布韋,L2OF級)。將煙葉切絲后用一定濃度的鉀鹽溶液均勻噴灑(鉀離子添加比例為2%),并以超純水噴灑的樣品作為對照。取部分煙絲在(60±2)%相對濕度和(22±2)℃環(huán)境下平衡48 h后制成卷煙,剩余煙絲在313K下烘48 h,碾磨,過50目篩。工業(yè)分析與元素分析結(jié)果如表1所示。為敘述方便,烤煙以及添加硝酸鉀、檸檬酸鉀的樣品分別標記為FCT,F(xiàn)CT-PN和FCT-PC。
表1 烤煙的工業(yè)分析與元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of flue-cured tobacco
樣品進行熱重實驗前,先用空白坩堝進行修正模式測試以扣除背景影響,然后對待測樣品采取“修正+樣品”的運行模式采集數(shù)據(jù)。在坩堝中稱取20mg左右的樣品,分別在10%的氧氣氛圍下,從300K起,以30K/min升溫速率加熱至1200K,載氣流速為100mL/min。
稱取4~6 mg的待測樣品于熱解坩堝中,熱解池在純氮氣環(huán)境下以0.5K/s的升溫速率從350K升至1000K;燃燒池的溫度為1170K,氣體氛圍為10%氧氣。
采用MIKRON MC320相機結(jié)合Luma Spec R/T分析系統(tǒng)。測溫范圍:480~1880K;分辨率:320×40像素;室溫測量敏感度:±2K;影像采集頻率:60Hz。篩選出具有相近吸阻和重量的煙支,在距紅外熱像儀鏡頭30cm處水平放置。依據(jù)Stefan-Boltzmann定律[7],通過熱電偶校正發(fā)射率為0.95。在ISO抽吸條件下利用單通道吸煙機抽吸卷煙,紅外熱像儀記錄抽吸卷煙燃燒錐的固相燃燒溫度。重復3次,取平均值。
圖1為烤煙樣品的TG曲線。由TG曲線可以看出,鉀鹽的加入使得烤煙樣品的質(zhì)量殘留有所增大(扣除2%的鉀鹽殘留),結(jié)合表2,具體的質(zhì)量殘留值關(guān)系為:FCT-PN>FCT-PC>FCT。圖2為烤煙樣品的DTG曲線,所有樣品的熱解過程較為類似,大致可分為4個階段。第1個階段 是樣品的失水過程,包括自由水和結(jié)構(gòu)水,這一階段從起始溫度持續(xù)到約400K[8]。第2個階段包括大分子的解聚、重組和小分子易揮發(fā)性有機物的釋放和分解(400~650K)。接著是大分子難揮發(fā)性成分揮發(fā)和裂解并伴隨著可燃性揮發(fā)份的燃燒(650~900K)。最后階段是焦炭的燃燒并可能伴隨著某些鹽類物質(zhì)的分解或晶型的轉(zhuǎn)變(900K以后)[9]。
由于失水階段和后面的焦炭燃燒及可能的鹽類晶型轉(zhuǎn)變對整個熱解過程的貢獻較小[10],故而本文重點就熱解的中間兩個階段(400~900K)進行討論。圖2顯示,鉀鹽的加入使得烤煙熱解的第2階段(400~650K)更易于在較低溫端進行,即對應Peak 2左移;第3階段(650~900K)傾向于在較高溫端進行,即對應Peak 3右移。同時,均使兩階段的最大失重速率降低。
圖1 烤煙的TG曲線Fig.1 TG curves of flue-cured tobacco samples
圖2 烤煙的DTG曲線Fig.2 DTG curves of flue-cured tobacco samples
表2 烤煙的TG/DTG曲線特征參數(shù)Tab.2 Parameters of TG/DTG curves of flue-cured tobacco samples
高斯多峰擬合法可以將復雜的疊加譜峰分離出來從而簡化分析[11],因此近年來,已有學者利用該方法并結(jié)合峰值分析法[12-14]來研究生物質(zhì)燃燒動力學。本文根據(jù)烤煙及其鉀鹽處理樣品的熱失重曲線特點,利用高斯多峰擬合建立多階段反應模型,并用峰值分析法確定各階段反應的動力學參數(shù)。
用于擬合的高斯函數(shù)如式(1)所示:
式中:y0為基線;M為峰面積;w為峰的半高寬;xc為峰位置。圖3為峰值分析法的示意圖,可以利用圖中幾個特征點數(shù)據(jù)來確定反應的活化能、反應級數(shù)和指前因子以更好地模擬實驗結(jié)果[12]。Tm為峰值溫度,Hm為Tm時刻的dα/dT的峰值,αm為Tm時刻的反應轉(zhuǎn)化率。Ti為曲線右半側(cè)的半峰高溫度,αi為Ti時的反應轉(zhuǎn)化率,ΔT為Ti與Tm的差值。
對于單步固相物質(zhì)來說,其燃燒反應動力學方程可表示為:
式中α為反應的轉(zhuǎn)化率,β為升溫速率,E為活化能,A為指前因子,R為氣體常數(shù),T為絕對溫度,反應級數(shù)為n。
式(2)兩邊對T微分得:
當T=Tm時,式(3)轉(zhuǎn)化為:
式(4)即為表觀活化能的表達式,另根據(jù)半峰寬的定義,有如下的關(guān)系式:
由于 ΔT/Tm<<1,式(7)亦可表達為:
將式(2),(8),代入式(6),整理可得:
對式(9)兩邊取對數(shù),得:
結(jié)合整理式(2),(4)和(10),反應級數(shù)和指前因子可表示為:
根據(jù)上述方法對所有樣品進行分峰擬合,結(jié)果如圖4所示,擬合曲線和實驗曲線較為一致,擬合效果顯著(擬合系數(shù)均大于0.999)。由圖4可知,400~900K是烤煙熱解反應的主要區(qū)間,為從動力學角度解釋上節(jié)的討論,大致將該區(qū)間分為低溫段(400~650K,表4中的1~2階段)和高溫段(650~900K,表4中的3~5階段)分別進行討論,利用峰值分析法,計算所有樣品擬合峰的動力學參數(shù),并用重量加權(quán)平均法[15]計算該區(qū)間的低、高溫段平均和整體反應活化能,結(jié)果列于表3。表3顯示,各階段的反應級數(shù)在0.46~0.68之間,活化能分布在2.17~17.56kJ/mol之間,指前因子A分布在0.03~8.34min-1之間。
圖4 烤煙的dα/dT vs T曲線以及高斯擬合效果圖Fig.4 Curves of dα/dT vs T of flue-cured tobacco samples and Gaussian fitting graphs
表3 各階段擬合參數(shù)及動力學參數(shù)Tab.3 Fitting and kinetic parameters of reaction stages
續(xù)表3
表觀活化能反映的是反應進行的難易程度,通過比較,在低溫段,F(xiàn)CT-PN和FCT-PC的反應活化能均有所降低,其中FCT-PC的降幅更甚;在高溫段,兩者的反應活化能均有所升高,其中FCT-PN的增幅更大。
上述現(xiàn)象主要是由于鉀鹽在受熱時釋放的鉀離子與煙草反應的產(chǎn)物結(jié)合成穩(wěn)定的中間體[16]。反應伊始,溫度是促使反應進行的唯一關(guān)鍵因素,當鉀鹽被加入后,鉀離子與煙草產(chǎn)物的結(jié)合成為了促進反應正向進行的另一積極因素,因此早期的反應更容易在低溫下進行,即活化能降低。由于檸檬酸鉀的分解溫度約為500K,而硝酸鉀的分解溫度為670K左右[17-18],檸檬酸鉀比硝酸鉀更容易在低溫下釋放鉀離子,因此檸檬酸鉀在低溫段更能促進反應的進行。隨著溫度的上升,中間體開始裂解并伴隨產(chǎn)物的燃燒,此時需要更多的熱量來促進這個反應,因此這個階段的反應趨向于在更高溫側(cè)進行,即活化能升高。但是在此階段硝酸鉀的分解會產(chǎn)生更多的鉀離子阻礙了反應的進行,同時釋放出的氧氣又促進燃燒,因此硝酸鉀在高溫段的作用實際上是這兩種不同過程的疊加,但是總體上這階段的活化能是升高的,且其值大于該階段檸檬酸鉀作用的平均活化能,因此硝酸鉀在該階段傾向于在更高溫側(cè)進行。從整體活化能的數(shù)據(jù)來看,硝酸鉀和檸檬酸鉀均能在整體上促進煙葉熱解反應,其中檸檬酸鉀的效果更為明顯。當整個燃燒過程結(jié)束時,可能中間體并沒有完全被裂解,從而導致鉀鹽樣品最后的質(zhì)量殘留值增加。
圖5 烤煙的MCC曲線Fig.5 MCC curves of flue-cured tobacco samples
由圖5可知,未添加鉀鹽的烤煙煙葉熱釋放主要分為兩個階段,第1個階段在400~700K之間,第2個階段在700~900K之間,兩個階段最大熱釋放速率(pHRR)分別在600K和800K左右。加入鉀鹽后,第1個熱釋放階段基本整體移向低溫側(cè),且其pHRR降低,但第2熱釋放階段則向高溫和低溫方向都有擴展,即熱釋放的溫度區(qū)間變寬,而且,其pHRR也升高。從整體上來說,鉀鹽的加入使煙草在兩個階段的熱釋放溫度范圍拓寬,即煙草燃燒熱釋放變得相對分散。這或許是加入鉀鹽可降低卷煙燃燒錐溫度的一個原因[19]。表4顯示硝酸鉀和檸檬酸鉀使烤煙的總?cè)紵尫胖稻═otal HR)略有下降。
表4 烤煙MCC特征參數(shù)Tab.4 Parameters of MCC curves of flue-cured tobacco samples
圖6是烤煙煙支在抽吸第3口時的紅外熱像圖。由圖6中顏色面積區(qū)域的相對分布可以看出,F(xiàn)CT,F(xiàn)CT-PN和FCT-PC煙支在抽吸過程中燃燒錐表面固相溫度分布具有一定差異,尤其是最大燃吸溫度的差異(圖最中間區(qū)域),說明鉀鹽的引入明顯影響了烤煙煙支燃吸時的最大燃燒溫度。具體而言,硝酸鉀和檸檬酸鉀均能使烤煙的最大燃吸溫度降低,其中檸檬酸鉀對烤煙作用最為明顯,從883.0K降至779.5K,降幅達11.7%。
圖6 烤煙煙支的紅外熱像圖Fig.6 Infrared image of flue-cured tobacco samples
(1)烤煙熱降解主要由4個階段組成,硝酸鉀和檸檬酸鉀的加入使第2階段(400~650K)反應更易于在低溫側(cè)進行,而使第3階段(650~900K)傾向于在高溫側(cè)進行;同時降低了兩階段的熱失重速率,增大了熱解殘余質(zhì)量。
(2)兩種鉀鹽均降低了低溫段(400~650K)的、增加了高溫段(650~900K)的反應活化能。整體上兩者均促進了烤煙的熱解反應,其中檸檬酸鉀的作用效果更為明顯。
(3)鉀鹽的加入拓寬了烤煙在兩個階段的熱釋放溫度范圍,從而實現(xiàn)燃燒熱的分批釋放。
(4)硝酸鉀和檸檬酸鉀均降低了烤煙的最大燃吸溫度,其中檸檬酸鉀的作用更為顯著。
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Effects of potassium nitrate and potassium citrate on pyrolysis kinetics and combustion behaviors of flue-cured tobacco
ZHANG Yaping1, ZHOU Shun1,2, HE Qing1,2, WANG Xiaofeng1, SHE Shike1, XU Yingbo1,2, NING Min1,2
1 Key Laboratory of Combustion & Pyrolysis Study of China National Tobacco Corporation, China Tobacco Anhui Tobacco Industrial Co., Ltd, Hefei 230088, China;2 Anhui Key Laboratory of Tobacco Chemistry, China Tobacco Anhui Industrial Co., Ltd, Hefei 230088, China
An investigation was conducted to study how potassium nitrate and potassium citrate influenced combustion behaviors of fluecured tobacco in terms of combustion rate, heat release, kinetics and maximum smoking temperatures by using TGA, MCC and thermal infrared imager. Results showed that ①Pyrolysis of flue-cured tobacco consisted of 4 stages. Potassium nitrate and potassium citrate both made reaction of second stage(400-650K) easier to occur at low temperature, the third stage(650-900K) more likely to occur at high temperature and decreased the mass loss rates of these two stages and increased the total end mass. ②It could be seen from kinetic parameters that both potassium salts reduced the activation energies of pyrolysis of flue-cured tobacco, in particular potassium citrate. Both potassium nitrate and potassium citrate decreased activation reaction energy at low temperature stages (400-650K) but increased it at high temperature stages(650-900K). ③MCC data indicated that two potassium salts broadened temperature ranges of heat release, and made combustion heat release in batches. ④Thermal infrared imager data displayed that both potassium salts reduced maximum smoking temperatures, and that effect of potassium citrate on flue-cured tobacco was more significant.
potassium salts; flue-cured tobacco; TGA; MCC; thermal infrared imager; pyrolysis kinetics; combustion characteristics
張亞平,周順,何慶,等. 硝酸鉀和檸檬酸鉀對典型烤煙熱解動力學及燃燒特性的影響[J]. 中國煙草學報,2016,22(3)
安徽中煙工業(yè)有限責任公司科技項目“煙草低溫加熱狀態(tài)下煙氣釋放規(guī)律、物化特性及影響因素研究”(2015103);“細支卷煙燃燒調(diào)控技術(shù)研究及產(chǎn)品開發(fā)”(2016118)
張亞平(1986—),工程師,主要從事新型煙草制品研發(fā)工作,Email: zhangyp@mail.ustc.edu.cn
寧 敏,高級工程師,主要從事科技管理和煙草化學研究,Email: tobacco_shun@163.com
2015-06-11
:ZHANG Yaping, ZHOU Shun, HE Qing, et al. Effects of potassium nitrate and potassium citrate on pyrolysis kinetics and combustion behaviors of flue-cured tobacco [J]. Acta Tabacaria Sinica, 2016,22(3)