GC-960氣相色譜儀在測試CO等常量組分中的標定

杜偉東 肖杰飛 孫盈聰 縱秋云

(1.青島科技大學化工學院，山東 青島 266042；2.青島聯(lián)信催化材料有限公司，山東 青島 266300)

GC-960氣相色譜儀在測試CO等常量組分中的標定

杜偉東1,2肖杰飛2孫盈聰2縱秋云2

(1.青島科技大學化工學院，山東 青島 266042；2.青島聯(lián)信催化材料有限公司，山東 青島 266300)

為提高CO等常量組分的檢測準確度，研究了一種適用于以氫氣為載氣、以熱導池為檢測器的GC-960氣相色譜儀標定方法。給出GC-960氣相色譜儀的工作原理、標定方法與標定步驟，確定了GC-960氣相色譜儀測試CO等常量組分的最佳實驗條件。實驗結果表明：標準氣體A、B中各組分含量的實測值與理論值的相對誤差最大為1.15%，標定后的GC-960氣相色譜儀測定精度高，有效降低了實驗誤差。

GC-960氣相色譜儀 標定方法 標定步驟

氣相色譜儀是一種對混合氣體中各組分進行分析檢測的儀器。氣相色譜儀因其測量范圍寬、在線分析及時、快速等特點，已經(jīng)成為日常生產(chǎn)和實驗室研究必不可少的重要分析工具。在煤化工、石油化工等領域中[1,2]，尤其在催化劑評價裝置中，CO等常量組分分析的準確性直接決定了評價方法的精確度，所以利用氣相色譜測定CO等常量組分的準確度極為重要[3]。在此，筆者通過對GC-960氣相色譜儀標定實驗條件的探索，確定了一種適用于以氫氣為載氣、以熱導池為檢測器的GC-960氣相色譜儀標定方法并將它應用于實驗測量，以提高常量組分的檢測精度、降低實驗誤差。

1 GC-960氣相色譜儀的工作原理①

GC-960氣相色譜儀工作原理(圖1)為：根據(jù)氣相試樣中各組分在氣相和固定相間的分配系數(shù)不同，當試樣被載氣帶入色譜柱中運行時，組分就在其中的兩相間進行反復多次分配，由于固定相對各組分的吸附能力不同，因此各組分在色譜柱中的運行速度就不同，經(jīng)過一定的柱長后便彼此分離，按順序離開色譜柱進入檢測器，產(chǎn)生的離子流信號經(jīng)放大后，便在記錄器上描繪出各組分的色譜峰[4]。

圖1 GC-960氣相色譜儀工作原理

2 氣相色譜的標定方法

外標法是色譜分析中一種定量的檢測方法。該方法以含待測組分的樣品作為標準氣體(外標物)，當標準氣體(外標物)經(jīng)過填充柱時會產(chǎn)生一個吸附、脫附的過程，而該過程在檢測器的作用下會產(chǎn)生相應的電壓響應值，與樣品中待測組分的電壓響應值相比即可進行定量檢測。外標法又分為外標單點法和工作曲線法[5]。

外標單點法利用單一濃度的標準氣體來對比測定樣品組分中待測組分的含量。相比于工作曲線法，該方法測得的結果與理論結果偏差較大。

工作曲線法是利用含有相同待測氣體組分和氣體組分各不相同的多個標準氣體(外標物)制作工作曲線，求出曲線斜率、截距，然后根據(jù)待測組分的電壓響應值，從標準曲線上查出其濃度[6]。在此，筆者選用工作曲線法標定氣相色譜。

工作曲線法的計算式為：

試樣濃度=[(K×峰高+A)/樣品量]×100%

式中A——標準曲線的截距；

K——標準曲線的斜率。

如圖2所示，峰高為色譜峰頂點至峰底的距離，即從0點到H點的縱坐標高度。

圖2 色譜峰峰高

3 GC-960氣相色譜儀標定的影響因素

影響色譜儀標定準確率的因素主要有載氣流量、柱爐溫度和色譜柱長度[7]。

3.1載氣流量

實驗分別選取了20、40、60、80mL/min共4組不同的載氣流量，在其他條件相同時，測定同一組分氣體，得到出峰時間和峰高見表1。可以看出，隨著載氣流量的增加，測得的氣相組分譜圖出峰時間逐漸縮短，峰高逐漸降低。當載氣流量在20～40mL/min時，譜峰拖尾，會影響測量結果。

而峰高越小代表色譜檢測器對該物質的響應值越小，所以筆者選擇60mL/min作為色譜的載氣流量。

表1 載氣流量對出峰時間和峰高的影響

3.2柱爐溫度

在恒溫或程序升溫色譜測量中，只要維持載氣體積流速不變，在一定測量范圍內(nèi)，色譜柱溫度的變動對定量結果影響不大[8]。實驗分別選取柱爐溫度25、50、90℃，在其他條件相同的條件下測定同一組分氣體，發(fā)現(xiàn)測得的譜峰在25、50℃時均有不同程度的拖尾，而在90℃幾乎沒有拖尾，所以選定柱爐溫度為90℃。

3.3色譜柱長度

色譜柱長度影響色譜柱填料量，從而決定譜峰的保留時間。如果色譜柱短，則譜峰保留時間短，因此色譜柱長度的選擇尤為重要。實驗分別選取了0.6、1.0、1.3m的不銹鋼填充柱，填料為T.D.X-01，測定氣體組分CO、CH4和CO2，得到譜峰曲線如圖3所示。

圖3 不同填充柱長度的譜峰曲線

從圖3可以看出，0.6m填充柱的譜峰圖中前兩個譜峰出現(xiàn)了重疊，這是由于色譜柱太短，保留時間太短導致的；1.0、1.3m填充柱對譜峰的分離效果較好，但是1.3m填充柱的譜峰圖出峰時間更長，需要更多時間，不利于色譜操作，而且浪費更多的色譜柱和填料，因此最終選用1.0m的填充柱。

4 GC-960氣相色譜儀的標定過程

4.1標定條件

GC-960氣相色譜儀的標定條件如下：

檢測器 TCD熱導檢測器

載氣 氫氣

標定氣相組分 CO、CH4、CO2

填充柱 1.0m不銹鋼填充柱

填料 T.D.X-01

檢測器溫度 100℃

柱爐溫度 90℃

汽化室溫度 90℃

實驗共準備5瓶含CO、CH4、CO2、H2的標準氣體(外標物)并分別排列序號為1～5，具體組分見表2。

表2 1～5號標準氣體(外標物)的組分 %

4.2標定步驟

GC-960氣相色譜儀的標定步驟如下：

a. 裝填色譜柱。將色譜柱一頭用絲網(wǎng)塞好，真空泵連接到裝有絲網(wǎng)的一端。準備T.D.X-01填料，并向其中加入兩滴丙酮以消除其極性。將真空泵打開，確定整個安裝管路氣密性良好后，開始裝填填料，裝填時要不斷敲擊色譜柱直到裝滿，然后將色譜柱連接到色譜上。

b. 用氮氣試密。試密時將氮氣接入色譜，出口用密封塞堵死。用肥皂水逐個擦拭接點，觀察氣密是否合格。

c. 老化。新安裝的色譜柱需要進行老化處理以除去雜質。卸開色譜柱與熱導檢測器的連接接頭，防止色譜柱中的雜質進入熱導檢測器，污染檢測器。通入氮氣，打通整個色譜氣路，打開色譜電源開關。打開加熱開關，將柱爐溫度設定在120℃，并穩(wěn)定2h。提高柱爐溫度至150℃，穩(wěn)定4h。然后將加熱開關關閉，待柱爐溫度降低至90℃以下時，關閉色譜電源開關。關閉氮氣，老化結束。

d. 調(diào)節(jié)載氣壓力為0.2MPa。測定流經(jīng)GC-960氣相色譜儀熱導檢測器參比池和測量池的載氣流量，并調(diào)節(jié)一致，均為60mL/min。

e. 按照標定條件設定好GC-960氣相色譜儀的檢測器、柱爐和汽化室溫度，穩(wěn)定1h后，基線基本平穩(wěn)在±2mV之間。開始逐個通入標準氣體(外標物)，每個標準氣體(外標物)記錄5個峰高譜圖，同時記錄峰高譜圖上CO、CH4、CO2的峰高。將5組峰高值取平均數(shù)，與對應的百分含量寫入譜圖的ID設置中。記錄數(shù)據(jù)見表3～5。

表3 CO峰高與百分含量

表4 CH4峰高與百分含量

表5 CO2峰高與百分含量

根據(jù)表3～5的數(shù)據(jù)，擬合出的CO、CH4、CO2標準曲線線性度R2均在0.999以上，表明線性關系良好。最后將CO、CH4、CO2標準曲線建立一個新的ID表，即完成GC-960氣相色譜儀的標定。

5 實驗與結果分析

選取兩瓶含有CO、CH4、CO2的標準氣體A、B，用新標定的GC-960氣相色譜儀測定其中的CO、CH4、CO2含量。得到的標準氣體A、B理論和實測組分含量及其相對誤差見表6?？梢钥闯?，標準氣體A、B中各組分含量的實測值與理論值的相對誤差最大為1.15%。

標準氣體A、B的出峰譜圖如圖4所示，可以看出，該方法標定的GC-960氣相色譜儀測量結果精度較高。

表6 標準氣體A、B理論組分和實測組分含量

圖4 標準氣體A、B的出峰譜圖

6 結論

6.1探索了GC-960氣相色譜儀測試CO等常量組分的最佳實驗條件：用氫氣做載氣，載氣流量60mL/min；柱爐溫度90℃；色譜柱長1.0m。

6.2確定了一種適用于以氫氣為載氣、以熱導池為檢測器的GC-960氣相色譜儀標定方法。該方法操作簡單，標定后的GC-960氣相色譜儀測定精度較高，極大地降低了實驗誤差。

6.3由于GC-960氣相色譜儀標定時所用的不同標準氣體(外標物)中，同種組分的百分含量差別較大，因此標定后的標準曲線線性關系較好。

6.4在GC-960氣相色譜儀標定過程中對色譜柱進行了老化處理，排除了色譜在使用過程中被污染的隱患，使GC-960氣相色譜儀運行更為平穩(wěn)，同時延長了使用壽命。在老化過程中使用的是氮氣，較氫氣更為安全。

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聲明

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GC-960GasChromatographyCalibrationforCOandOtherMajorConstituents

DU Wei-dong1,2, XIAO Jie-fei2, SUN Ying-cong2, ZONG Qiu-yun2

(1.CollegeofChemicalEngineering,QingdaoUniversityofScience&Technology,Qingdao266042,China;2.QingdaoLianxinCatalyticMaterialsCo.,Ltd.,Qingdao266300,China)

For purpose of improving detection accuracy of CO and other major constituents, a calibration method for the GC-960 gas chromatograph which equipped with hydrogen as carrier gas and thermal conductivity detector was proposed. The GC-960 gas chromatograph’s working principle, calibration method and calibration procedure were presented and its optimal experiment conditions for testing CO and other major constituents were determined. The experimental results show that, the maximum relative error between the measured value of every constituent content in A and B standard gas and the theoretical value can be 1.15% and the measurement accuracy of GC-960 gas chromatograph calibrated can be improved together with an effectively-reduced experimental error.

GC-960 gas chromatograph, calibration method, calibration procedure

2015-11-24(修改稿)

TH833

A

1000-3932(2016)07-0685-05