大米中總砷和鎘測定能力驗(yàn)證

趙彤

（大連市產(chǎn)品質(zhì)量檢測研究院，遼寧大連116630）

大米中總砷和鎘測定能力驗(yàn)證

趙彤

（大連市產(chǎn)品質(zhì)量檢測研究院，遼寧大連116630）

通過對國家認(rèn)監(jiān)委能力驗(yàn)證項(xiàng)目《大米中總砷和鎘的測定》（CNCA-11-B13）的組織和實(shí)施，詳細(xì)介紹該能力驗(yàn)證的方案設(shè)計、結(jié)果統(tǒng)計和評價、技術(shù)分析，對提高實(shí)驗(yàn)室的檢測能力和組織相關(guān)能力驗(yàn)證活動有著一定的借鑒作用。

大米；總砷；鎘；能力驗(yàn)證

1　項(xiàng)目概況

為了加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)能力水平建設(shè)，國家認(rèn)監(jiān)委決定2011年在社會重點(diǎn)關(guān)注的檢測領(lǐng)域組織開展實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證工作。受國家認(rèn)監(jiān)委的委托，國家糧食質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心承擔(dān)了其中B類項(xiàng)目“大米中總砷和鎘含量的測定能力驗(yàn)證”（CNCA-11-B13）的協(xié)調(diào)與實(shí)施工作［1］。本次能力驗(yàn)證的目的就是通過實(shí)驗(yàn)室間比對的能力驗(yàn)證，了解國內(nèi)該檢測項(xiàng)目的整體水平，識別和掌握實(shí)驗(yàn)室間在該項(xiàng)目檢測方面存在的差異，加強(qiáng)重點(diǎn)領(lǐng)域?qū)嶒?yàn)室檢測能力建設(shè)，為提高實(shí)驗(yàn)室檢測能力提供技術(shù)支持，為實(shí)驗(yàn)室獲得認(rèn)證認(rèn)可提供技術(shù)依據(jù)。

2　參加實(shí)驗(yàn)室

本次能力驗(yàn)證計劃協(xié)調(diào)者，采取電話、傳真、網(wǎng)絡(luò)等方式邀請到103家實(shí)驗(yàn)室參加本次能力驗(yàn)證，其中98家實(shí)驗(yàn)室參加總砷含量測定，101家實(shí)驗(yàn)室參加鎘含量測定。參加實(shí)驗(yàn)室涉及廣東、福建、江蘇、廣西等27個省、自治區(qū)和直轄市，其中技監(jiān)系統(tǒng)占35.0%，出入境檢驗(yàn)檢疫系統(tǒng)占26.2%，農(nóng)業(yè)及糧食系統(tǒng)占17.5%，社會實(shí)驗(yàn)室（含外資及民營）占7.8%，藥監(jiān)系統(tǒng)占4.9%、疾控系統(tǒng)占4.9%、高校系統(tǒng)占3.9%。實(shí)驗(yàn)室行業(yè)分布情況見圖1。

圖1　參加實(shí)驗(yàn)室行業(yè)分布Fig.1　Distribution of labs

3　方案設(shè)計

3.1樣品設(shè)計

為了保證能力驗(yàn)證的科學(xué)性和嚴(yán)肅性，盡可能真實(shí)反映參加實(shí)驗(yàn)室水平，考察參加實(shí)驗(yàn)室的室間差異和室內(nèi)差異，方案對測試樣品采用“分組”和“分割水平”設(shè)計［2］，即將樣品分為兩組，參加本次能力驗(yàn)證的103家實(shí)驗(yàn)室相應(yīng)分為二組，其中51家實(shí)驗(yàn)室編為A+B樣組，52家編為A+C樣組；每組樣品采用分割水平設(shè)計，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB2762-2005《食品中污染物限量》［3］，水平之間目標(biāo)值略有差異，一個樣品略大于限量值，另一個樣品略小于限量值。

3.2樣品制備和發(fā)放

本次能力驗(yàn)證選用含有一定量總砷的市售大米樣品，母樣經(jīng)無污染旋風(fēng)磨粉碎，采用無金屬污染自動篩分設(shè)備進(jìn)行80目過篩，在蒸餾水中加入一定量的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液按重量1∶1與大米粉混合均勻，再用自動和面機(jī)充分混合，以保證樣品的均勻性。為了避免烘干而導(dǎo)致樣品變質(zhì)，采用冷風(fēng)干燥方法制成能力驗(yàn)證樣品，每份樣品采用雙層包裝，內(nèi)包裝為自封塑料袋，外包裝采用鋁箔塑封。每份樣品凈重約16 g。樣品標(biāo)簽注明樣品編號（CNCA11B13-×××），樣品編號被隨機(jī)賦予各樣品。本次能力驗(yàn)證，共提供3個水平的樣品，形成樣品A、樣品B、樣品C。經(jīng)均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)合格后，作為本次能力驗(yàn)證樣品，并置于室溫條件下貯存。供實(shí)驗(yàn)室測試本次能力驗(yàn)證樣品的發(fā)放采用特快專遞方式寄出，實(shí)驗(yàn)室收到樣品后回饋樣品接收回執(zhí)，并按作業(yè)指導(dǎo)書要求妥善保存。

3.3樣品均勻性穩(wěn)定性檢驗(yàn)

按隨機(jī)數(shù)表從每組樣品總體中各抽取10個樣品用于均勻性檢驗(yàn)，每個樣品重復(fù)測定二次。測試方法采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法。按照CNAS-GL03：2006《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》［4］，采用單因子方差分析法（F檢驗(yàn)法）進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)：

砷和鎘均為化學(xué)穩(wěn)定物質(zhì)，近年同項(xiàng)目能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)表明，大米中砷和鎘穩(wěn)定性可以保證。在均勻性檢驗(yàn)完成后進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)，穩(wěn)定性檢驗(yàn)周期為53 d，隨機(jī)抽取每種水平樣品各5份，分別在第15天和第53天檢測，每份樣品重復(fù)測定2次，檢測方法、檢測人員、儀器、實(shí)驗(yàn)室均與均勻性檢驗(yàn)相同。采用CNASGL03中的均值的一致性檢驗(yàn)法評定樣品的穩(wěn)定性，以均勻性檢驗(yàn)結(jié)果為參比數(shù)據(jù)。若t＜tα（n1+n2-2），其中t表示兩個平均值之間的一致性；tα（n1+n2-2）表示顯著性水平α（通常α=0.05）自由度為n1+n2-2的臨界值，則二個平均值之間無顯著性差異，樣品在此期間是穩(wěn)定的。

4　結(jié)果統(tǒng)計及評價

4.1評價方法

能力驗(yàn)證統(tǒng)計方法取決于結(jié)果總體分布特征，應(yīng)首先考察實(shí)驗(yàn)室結(jié)果分布，以選擇適宜的統(tǒng)計方法。從回收的初測結(jié)果分布看，雖有個別極端值出現(xiàn)，但整體數(shù)據(jù)近似于正態(tài)分布，適宜使用四分位距和中位值穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)，充分減少極端值對統(tǒng)計結(jié)果的影響。

本次能力驗(yàn)證給出以下統(tǒng)計量：標(biāo)準(zhǔn)化和（S）、標(biāo)準(zhǔn)化差（D）、結(jié)果總數(shù)N、中位值、標(biāo)準(zhǔn)IQR、穩(wěn)健CV值、極小值Min、極大值Max和極差Range。評價的參數(shù)為實(shí)驗(yàn)室間Z值（ZB）和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)Z值（ZW）。Z的大小反映了實(shí)驗(yàn)室結(jié)果與中位值的偏離程度，Z值符號“+”與“－”表征實(shí)驗(yàn)室結(jié)果相對于中位值的偏離方向，其中：ZB反映實(shí)驗(yàn)室間系統(tǒng)誤差，ZW反映實(shí)驗(yàn)室內(nèi)偶然誤差。

4.2結(jié)果統(tǒng)計

對不含遲報的結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計，獲得能力驗(yàn)證統(tǒng)計參數(shù)，詳見表1到表4。

表1　A+B樣品組總砷含量初測統(tǒng)計參數(shù)Table 1　A+B statistical parameters of total arsenic content in the sample group

表2　A+C樣品組總砷含量初測統(tǒng)計參數(shù)Table 2　A+C statistical parameters of total arsenic content in the sample group

表3　A+B樣品組鎘含量初測統(tǒng)計參數(shù)Table 3　A+B statistical parameters of cadmium content in the sample group

表4　A+C樣品組鎘含量初測統(tǒng)計參數(shù)Table 4　A+C Statistical parameters of cadmium content in the sample group

利用總砷含量初測結(jié)果統(tǒng)計參數(shù)，對全部98個實(shí)驗(yàn)室的初測結(jié)果（含遲報）進(jìn)行能力驗(yàn)證統(tǒng)計評價，評價結(jié)果顯示，共計有20個實(shí)驗(yàn)室出現(xiàn)不滿意或可疑結(jié)果，占20.4%，其中14個實(shí)驗(yàn)室出現(xiàn)不滿意結(jié)果，占14.3%，6個實(shí)驗(yàn)室出現(xiàn)可疑結(jié)果，占6.1%。利用鎘含量初測結(jié)果統(tǒng)計參數(shù)，對全部101個實(shí)驗(yàn)室的初測結(jié)果（含遲報）進(jìn)行能力驗(yàn)證統(tǒng)計評價，評價結(jié)果顯示，共計有25個實(shí)驗(yàn)室出現(xiàn)不滿意或可疑結(jié)果，占24.8%，有19個實(shí)驗(yàn)室出現(xiàn)不滿意結(jié)果，占18.9%；6個實(shí)驗(yàn)室出現(xiàn)可疑結(jié)果，占5.9%。

5　技術(shù)分析和建議

5.1不同檢測方法的比較

本次能力驗(yàn)證總砷含量98個實(shí)驗(yàn)室中，86個實(shí)驗(yàn)室采用GB/T 5009.11-2003《食品中總砷及無機(jī)砷的測定》［5］第一法氫化物原子熒光光度法；8個實(shí)驗(yàn)室采用ICP-MS法；1個實(shí)驗(yàn)室ICP-AES法；3個實(shí)驗(yàn)室采用其他方法，分別占87.8%，8.2%，1.0%，3.1%。在采用GB/T 5009.11-2003第一法的實(shí)驗(yàn)室中，前處理采用微波/高壓密閉消解的實(shí)驗(yàn)室27個，采用濕法消解的56個，采用干法灰化的3個，分別占31.4%，65.1%和3.5%。統(tǒng)計結(jié)果顯示，濕法消解相對微波/高壓密閉消解的結(jié)果滿意率較高。

本次能力驗(yàn)證鎘含量檢測方法，在采用GB/ T5009.15-2003《食品中鎘的測定》［6］中，使用第一法石墨爐原子吸收分光光度法的實(shí)驗(yàn)室79個；采用第二法火焰分光光度法的實(shí)驗(yàn)室4個；采用第四法原子熒光分光光度法的實(shí)驗(yàn)室2個。11個實(shí)驗(yàn)室采用ICP-MS法；2個實(shí)驗(yàn)室ICP-AES法；4個實(shí)驗(yàn)室采用其他方法。在采用GB/T5009.15-2003第一法的實(shí)驗(yàn)室中，前處理方法采用微波/高壓密閉消解、濕法消解和干法灰化的實(shí)驗(yàn)室數(shù)量分別為42個，31個和6個，分別占53.2%，39.2%和7.6%。統(tǒng)計結(jié)果顯示，微波/高壓密閉消解和濕法消解的滿意率較高。

5.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的影響

本次能力驗(yàn)證部分實(shí)驗(yàn)室在前處理方法和程序、儀器等都比較合適，但檢測結(jié)果偏差較大，原因可能是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及配制過程引入較大誤差，校準(zhǔn)系列酸度和樣品溶液酸度基質(zhì)相差較大，造成最終檢測結(jié)果偏離。建議采用有合格證書并在有效期內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn)，或采用有效的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做質(zhì)控樣品進(jìn)行質(zhì)量控制，盡量保證標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液的前處理過程一致，基質(zhì)相同，從而抵消前處理過程和基質(zhì)干擾可能會產(chǎn)生的偏差。

5.3前處理的選擇和儀器條件優(yōu)化對結(jié)果的影響

本次能力驗(yàn)證中，部分實(shí)驗(yàn)室采用微波消解-原子熒光法測定樣品中砷的含量，該組合存在著方法上的缺陷，微波消解并不能讓樣品中有機(jī)質(zhì)完全破壞，砷不能完全無機(jī)化。大米中砷主要以三價砷和二甲基砷形式存在，樣品中的二甲基砷等有機(jī)砷在熒光上熒光微弱甚至無熒光產(chǎn)生，因此造成結(jié)果嚴(yán)重偏低。建議采用GB/T5009.11-2003中濕法樣品前處理，有機(jī)質(zhì)能夠完全破壞，砷能夠完全無機(jī)化，從而能夠獲得較為準(zhǔn)確的結(jié)果。

而對于鎘含量的測定部分實(shí)驗(yàn)室，采用濕法樣品前處理，當(dāng)樣品中加入了一定量的高氯酸或硫酸，這兩種酸在原子吸收石墨爐法中有較強(qiáng)的背景吸收，再有加入酸的量較大，本底較高，因此造成結(jié)果偏差較大。所以建議樣品中鎘的測定采用微波消解，基質(zhì)影響較小，測定結(jié)果更為可靠。還有個別實(shí)驗(yàn)室選擇采用干法灰化前處理方法，操作過程中可能容易污染和損失，造成結(jié)果偏差較大。因此在樣品前處理過程中，宜采用更合適的前處理方法，相互比較優(yōu)缺點(diǎn)，增加回收率試驗(yàn)，減小測定結(jié)果的偏差。

對儀器操作條件的優(yōu)化，一些實(shí)驗(yàn)室采用原子吸收石墨爐法，如設(shè)定灰化溫度和原子化溫度過高，易造成待測組分的不穩(wěn)定或提前損失，檢測結(jié)果發(fā)生偏差。其它原因如取樣量太少，沒有代表性，配制曲線濃度過高等也是造成檢測結(jié)果偏差較大的原因。

［1］國家認(rèn)監(jiān)委.實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證專欄［EB/OL］.（2011-05-04）［2016-03-15］http：//www.cnca.gov.cn/ywzl/sysyjc/sysnlyzzl/xmgl/201105/ t20110504_2268.shtml

［2］孫平，于利軍.大米中鎘的測定能力驗(yàn)證［J］.糧食與飼料工業(yè)，2009（10）：46-47

［3］中華人民共和國衛(wèi)生部，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.GB2762-2005食品中污染物限量［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005：3-5

［4］中國合格評定國家認(rèn)可委員會.CNAS-GL03能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006：2-5

［5中華人民共和國衛(wèi)生部，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員.GB/T 5009. 11-2003食品中總砷及無機(jī)砷的測定［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003：73-75

［6］中華人民共和國衛(wèi)生部，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員.GB/T 5009. 15-2003食品中鎘的測定［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003：113-115

Proficiency Testing Program of Detection of Arsenic and Cadmium in Rice

ZHAO Tong
（Dalian Inspection Research Institute of Product Quality，Dalian 116630，Liaoning，China）

This paper summarized the organization and implementation of the program of＜Determination of arsenic and cadmium in rice>（CNCA-11-B13）.The program came from the national accreditation and supervision commission.It introduced the scheme design，result statistics and evaluation，technical analysis in detail. Some experience can be used for reference to improve the testing ability and organized the proficiency testing program.

rice；arsenic；cadmium；proficiency testing

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.21.032

趙彤（1981—），男（漢），高級工程師，本科，研究方向：食品檢驗(yàn)。

2016-05-03