超聲萃取-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定紡織品中6種苯并三唑類紫外線吸收劑含量*

王成云 謝堂堂 唐莉純 林君峰 褚乃清

深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)品檢測(cè)技術(shù)中心，廣東 深圳 518067

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超聲萃取-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定紡織品中6種苯并三唑類紫外線吸收劑含量*

王成云 謝堂堂 唐莉純 林君峰 褚乃清

深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)品檢測(cè)技術(shù)中心，廣東 深圳 518067

建立了一個(gè)氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜方法(GC-MS-MS)，對(duì)紡織品中6種苯并三唑類紫外線吸收劑含量進(jìn)行了同時(shí)測(cè)定。該方法以甲醇為萃取溶劑，于45 ℃下超聲萃取樣品中的待測(cè)組分，萃取液直接進(jìn)行氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析，外標(biāo)法定量。在信噪比S/N=10的條件下，UV-P、UV-320和UV-327的定量限下均為0.10 μg/kg，UV-326、UV-329和UV-328的定量下限均為0.30 μg/kg。在3個(gè)不同加標(biāo)濃度水平下，加標(biāo)平均回收率為82.19%～92.58%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=9)為3.65%～7.13%。該方法簡(jiǎn)便快速，靈敏度高，定量準(zhǔn)確，定性可靠。應(yīng)用該方法對(duì)市售紡織品中苯并三唑類紫外線吸收劑含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果在一個(gè)樣品中檢出了UV-327。

紡織品，苯并三唑類紫外線吸收劑，超聲萃取，氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

防紫外線紡織品因其能屏蔽紫外線而受到人們的青睞。防紫外線紡織品采用紫外線吸收劑進(jìn)行整理，常用的紫外線吸收劑類型有苯酮類、水楊酸酯類、受阻胺類、苯并三唑類等。其中，苯并三唑類吸收紫外線的能力強(qiáng)，性能穩(wěn)定，與高分子材料的相容性好，應(yīng)用十分廣泛[1]。苯并三唑類紫外線吸收劑最著名的產(chǎn)品有UV-320[2-(2′- 羥基 -3′,5′- 二叔丁基苯基)苯并三唑]、UV-P[2-(2′- 羥基 -5′- 甲基苯基)苯并三唑]、UV-327[2-(2′- 羥基 -3′,5′- 二特丁基苯基)-5- 氯苯并三唑]、UV-326[2-(2′羥基 -3′- 特丁基 -5′- 甲基苯基)-5- 氯苯并三唑]、UV-329[2-(2′- 羥基 -5′- 特辛基苯基)苯并三唑]、UV-328[2-(2′- 羥基 -3′,5′- 二特戊基苯基)苯并三唑]等，其中UV-320大量用于改善錦綸、滌綸、氨綸的防紫外線性能，UV-327和UV-P大量用于改善滌綸的防紫外線性能[2]。

但是，UV-320和UV-327均具有生物累積作用，長(zhǎng)期接觸UV-320會(huì)對(duì)皮膚產(chǎn)生刺激，引起光敏性反應(yīng)。2006年，日本將UV-320列入《化學(xué)物質(zhì)控制法》中的“第一等級(jí)監(jiān)控化學(xué)物質(zhì)”，將UV-327列為“I類化學(xué)污染物檢測(cè)對(duì)象”，并禁止進(jìn)口含UV-320 的產(chǎn)品[3-4]。自2008年起，Brother集團(tuán)、Mitsubashi、Sony等日系廠商也紛紛禁止使用UV-320。2014年，歐洲化學(xué)品管理局將UV-328和UV-320列入第12批高關(guān)注物質(zhì)(SVHC)清單。

目前已有大量文獻(xiàn)報(bào)道了對(duì)苯并三唑類紫外線吸收劑的測(cè)定，但涉及紡織品的文獻(xiàn)不多[5-8]，且測(cè)定對(duì)象只有UV-320和UV-P。國(guó)外對(duì)苯并三唑類紫外線吸收劑的限制，給我國(guó)紡織品的出口設(shè)立了一道新的技術(shù)性貿(mào)易壁壘。為了增強(qiáng)我國(guó)紡織品的出口競(jìng)爭(zhēng)力，建立紡織品中多種苯并三唑類紫外線吸收劑含量的分析方法，加強(qiáng)對(duì)紡織品中苯并三唑類紫外線吸收劑含量的監(jiān)控，具有十分重要的意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氮吹儀(北京康林科技有限責(zé)任公司)；Agilent 7890A-7000B三重四極桿氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀

(美國(guó)Agilent公司)；QYB-3自動(dòng)制樣機(jī)(中山市啟元機(jī)械科技有限公司)；SmarVapor RE501旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國(guó)Dechem-Tech公司)；0.22 μm濾膜(德國(guó)Membrane公司)；AS 20500T超聲波清洗器(美國(guó)Auto Science公司)。

標(biāo)準(zhǔn)品UV-P和UV-326均由美國(guó)AccuStandard公司提供，UV-320由德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司提供，UV-327由美國(guó)ChemService公司提供，UV-328和UV-329均由日本東京化成株式會(huì)社提供。6種標(biāo)準(zhǔn)品的純度均大于98%。

UV-P、UV-320和UV-326均用乙腈配制成濃度約為100μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，UV-327、UV-328和UV-329均用甲醇配制成濃度約為100μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。用甲醇配制混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，其中UV-P、UV-320、UV-326、UV-327、UV-328和UV-329的濃度分別為0.90、1.05、1.02、1.10、1.08、1.08μg/mL。使用時(shí)再用甲醇逐級(jí)稀釋，配制系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.2 樣品前處理

用QYB-3自動(dòng)制樣機(jī)將樣品切割成5 mm×5 mm的小塊，混合均勻，稱取1.0 g樣品，置于磨口錐形瓶中，加入20 mL甲醇，超聲萃取，萃取溫度為45℃，萃取時(shí)間為30 min。萃取完畢進(jìn)行過(guò)濾，并用雞心瓶收集濾液，然后在真空下將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干。再將雞心瓶轉(zhuǎn)移至氮吹儀中，用干燥氮?dú)饩徛蹈?。殘留物? mL甲醇溶解，所得溶液用0.22 μm濾膜過(guò)濾，直接進(jìn)行氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析。必要時(shí)，適當(dāng)稀釋后再進(jìn)行分析。

1.3 分析條件

色譜條件：色譜柱為DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；升溫程序?yàn)槌鯗?0 ℃，保持1.0 min，以12 ℃/min的速率升至245 ℃，再以20 ℃/min的速度升至285 ℃，保持4.25 min；進(jìn)樣方式為脈沖分流；進(jìn)樣量為1.0 μL；分流比為10∶1；載氣為高純氦氣；載氣流速為1.2 mL/min；進(jìn)樣口溫度為270 ℃。

質(zhì)譜條件：溶劑延遲4.0 min；EI離子源，電離能70 eV；傳輸線溫度280 ℃，離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃；氮?dú)饬魉?.5 mL/min，氦氣流速2.25 mL/min；采用多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式進(jìn)行定性定量，目標(biāo)化合物的MRM條件見(jiàn)表1。

表1 MRM條件

注：①m/z表示質(zhì)荷比，其中m表示質(zhì)量，z表示電荷；②225→168表示一個(gè)子離子對(duì)，其中225是母離子，168是對(duì)應(yīng)的二級(jí)子離子；③帶*的子離子對(duì)是用于定量的子離子對(duì)

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲萃取條件的優(yōu)化

超聲萃取效果取決于萃取時(shí)間、萃取溶劑體積、萃取溫度、萃取溶劑種類等因素。以1個(gè)陽(yáng)性樣品(該樣品中含有UV-327)為考察對(duì)象，以甲醇為萃取溶劑，分別考察這4個(gè)因素對(duì)萃取量的影響。當(dāng)萃取時(shí)間為5、10、15、20、25、30、35、40、45、50 min時(shí)，UV-327的萃取量分別為82.3、85.7、86.4、89.4、94.5、102.3、100.9、98.3、95.7、90.6mg/kg；當(dāng)萃取溫度為35、40、45、50、55℃時(shí)，UV-327的萃取量分別為86.4、94.5、105.4、97.7、96.8mg/kg；當(dāng)萃取溶劑體積為15、20、25、30、35 mL時(shí)，UV-327的萃取量分別為94.6、107.1、103.4、100.8、93.1 mg/kg?？梢?jiàn)，當(dāng)萃取時(shí)間為30 min、萃取溫度為45 ℃、萃取溶劑體積為20 mL時(shí)，UV-327的萃取量達(dá)到最大值；而當(dāng)萃取時(shí)間、萃取溶劑體積和萃取溫度繼續(xù)增加時(shí)，UV-327的萃取量反而下降。為綜合考慮這3個(gè)因素對(duì)萃取量的影響，按表2進(jìn)行正交試驗(yàn)，測(cè)定每個(gè)條件下UV-327的萃取量，計(jì)算各因素的k值和極差，得到優(yōu)方案A1B1C2。但該條件并不在正交試驗(yàn)的9個(gè)條件中，在此條件下進(jìn)行超聲萃取，萃取量為104.5 mg/kg，小于1#條件下的萃取量，因此確定1#條件為最終優(yōu)化條件。

表2 正交試驗(yàn)

在1#條件下對(duì)1個(gè)陽(yáng)性樣品連續(xù)超聲萃取3次，測(cè)定每次萃取時(shí)UV-327的萃取量，分別為107.1、2.3、0.4mg/kg，總萃取量為109.8 mg/kg，第1、2、3次的萃取量分別占總萃取量的97.54%、2.09%和0.37%。因此，經(jīng)1次超聲萃取后，目標(biāo)分析物已基本上被萃取完全。

以甲醇、二氯甲烷、乙腈、三氯甲烷、丙酮、丙酮/正己烷(1∶1,V/V)、丙酮/二氯甲烷(1∶1,V/V)、正己烷、甲苯、苯、N,N- 二甲基甲酰胺等11種常見(jiàn)溶劑為萃取溶劑，在1#條件下超聲萃取1個(gè)陽(yáng)性樣品中的UV-327，其萃取量分別為107.1、74.2、95.1、39.3、92.9、83.2、92.4、36.9、18.9、42.7、103.7mg/kg，其中以甲醇為萃取溶劑時(shí)萃取量最大。

綜上所述，超聲萃取條件最終優(yōu)化為以20 mL甲醇為萃取溶劑，45 ℃下萃取30 min。

2.2 分析條件的優(yōu)化

色譜峰面積受進(jìn)樣口溫度、離子源溫度、載氣流速和分流比的影響，而在不同分流比下取得的峰面積與分流比之間存在一定的函數(shù)關(guān)系。進(jìn)行四因素三水平正交試驗(yàn)，以綜合考察這4個(gè)因素對(duì)峰面積的影響，對(duì)不同分流比下取得的峰面積先進(jìn)行歸一化處理，再計(jì)算各試驗(yàn)條件下歸一化后的總峰面積，以總峰面積作為判斷依據(jù)，計(jì)算各因素的k值和極差，得到最終優(yōu)化分析條件，分流比、進(jìn)樣口溫度、離子源溫度、載氣流速分別為10∶1、270 ℃、230 ℃、1.2 mL/min。

在此條件下，通過(guò)對(duì)6種苯并三唑類紫外線吸收劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的單級(jí)全掃描質(zhì)譜分析來(lái)確定各組分的保留時(shí)間和一級(jí)碎片離子。選擇強(qiáng)度較大的一級(jí)碎片離子作為母離子，經(jīng)電子轟擊后，產(chǎn)生二級(jí)碎片離子。選擇強(qiáng)度較高的二級(jí)碎片離子與相應(yīng)的母離子組成一個(gè)子離子對(duì)。每個(gè)子離子對(duì)均單獨(dú)使用1個(gè)掃描通道。改變碰撞電壓，進(jìn)行掃描，觀察各子離子對(duì)的響應(yīng)值隨電壓的變化情況。對(duì)于每個(gè)子離子對(duì)，其優(yōu)化碰撞電壓下響應(yīng)值均最大。每個(gè)組分均選擇響應(yīng)最強(qiáng)的2個(gè)子離子對(duì)來(lái)進(jìn)行分析，其中最強(qiáng)的子離子對(duì)用于定量 ，次強(qiáng)的子離子對(duì)用于定性，表1給出了各目標(biāo)化合物的優(yōu)化MRM條件。在此條件下，混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的MRM總離子流見(jiàn)圖1。圖1中6個(gè)組分完全分離，譜峰對(duì)稱性好，峰形尖銳。

1—UV-P; 2—UV-320; 3—UV-326;4—UV-329; 5—UV-328; 6—UV-327圖1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的MRM總離子流

2.3 方法的線性關(guān)系和定量下限

按上述方法對(duì)系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液工作液進(jìn)行測(cè)定，以峰面積(A)對(duì)質(zhì)量濃度(ρ)繪制曲線，得到6種目標(biāo)分析物的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和線性范圍，以S/N=10的質(zhì)量濃度確定方法的定量下限(LOQ)，結(jié)果見(jiàn)表3。UV-P、UV-320、UV-327的定量下限均為0.10μg/kg，UV-326、UV-328、UV-329的定量下限均為0.30 μg/kg。

表3 方法的線性關(guān)系和定量下限

2.4 方法的加標(biāo)回收率和精密度

采用空白樣品加標(biāo)回收來(lái)測(cè)定方法的回收率和精密度，空白基質(zhì)為不含目標(biāo)化合物的白棉襯布，共進(jìn)行3個(gè)濃度水平的添加試驗(yàn)，每個(gè)濃度水平制備9個(gè)平行樣，按上述方法進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算方法的平均回收率。結(jié)果見(jiàn)表4，加標(biāo)平均回收率為82.19%～92.58%，精密度(RSD)為3.65%～7.13%。

2.5 實(shí)際樣品測(cè)試

采用本文建立的方法對(duì)359個(gè)市售紡織品中的苯并三唑類紫外線吸收劑含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果在1個(gè)灰白色棉布樣品中檢出了UV-327，其含量為107.1mg/kg。圖2所示為該樣品的MRM總離子流。

表4 方法的加標(biāo)回收率和精密度

1—UV-327圖2 實(shí)際樣品的MRM總離子流

3 結(jié)論

(1) 建立了1個(gè)超聲萃取-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜方法，對(duì)紡織品中6種苯并三唑類紫外線吸收劑含量進(jìn)行同時(shí)測(cè)定。該方法采用超聲萃取，計(jì)算提取樣品中的目標(biāo)分析物，對(duì)萃取產(chǎn)物直接進(jìn)行氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析，外標(biāo)法定量。

(2) 該方法靈敏度高、回收率高、重復(fù)性好，定量下限低至0.10～0.30 μg/kg，加標(biāo)平均回收率為82.19%～92.58%，精密度為3.65%～7.13%。

(3) 該方法成功用于市售紡織品中苯并三唑類紫外線吸收劑含量的測(cè)試，并在1個(gè)灰白色棉布樣品中檢出了UV-327。

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Simultaneous determination of six benzotriazole ultraviolet absorbers in textiles by gas chromatography-tandem mass spectrometry coupled with ultrasonic extraction

WangChengyun,XieTangtang,TangLichun,LinJunfeng,ZhuNaiqing

The Testing and Technology Center for Industrial Products,Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Shenzhen 518067,China

An effective method was established to determine simultaneously the contents of six benzotriazole ultraviolet absorbers in textiles by gas chromatography-tandem mass spectrometry (GC-MS-MS).Benzotriazole ultraviolet absorbers in textiles were first ultrasonically extracted at 45℃ ,using methanol as the extraction solvent,followed by the analysis of gas chromatography-tandem mass spectrometry.The concentration of each analyte was calibrated by the external standard method.At the condition of signal to noise (S/N) of 10,the limits of quantification (LOQ) were 0.10μg/kg for UV-320,UV-327 and UV-P,0.30μg/kg for UV-326,UV-329 and UV-328,respectively.The spiked average recoveries changed from 82.19% to 92.58% under three different spiked levels while the relative standard deviation (RSD) varied from 3.65% to 7.13%.The proposed method was simple,rapid,accurate and sensitive.The proposed method was applied in the analysis on the benzotriazole ultraviolet absorbers contained in commercially available textiles and UV-327 was detected in a sample.

textile,benzotriazole ultraviolet absorber,ultrasonic extraction,gas chromatography- tandem mass spectrometry

*深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局科技計(jì)劃項(xiàng)目(SZ2014102)；國(guó)家認(rèn)監(jiān)委科研制標(biāo)項(xiàng)目(2013B041)

2015-10-08

王成云，男，1969年生，研究員，主要從事輕紡產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)的分析工作

O657

A

1004-7093(2016)08-0040-05