異位熱解吸技術(shù)在有機污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用和發(fā)展

楊勇，黃海，陳美平，李鵬，牛靜，張文，徐峰，何云飛，田立斌，杜偉

1.中科華南(廈門)環(huán)保有限公司，福建 廈門 361021 2.中科鼎實環(huán)境工程有限公司，北京 100028

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異位熱解吸技術(shù)在有機污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用和發(fā)展

楊勇1,2，黃海2，陳美平2，李鵬2，牛靜2，張文2，徐峰2，何云飛2，田立斌2，杜偉2

1.中科華南(廈門)環(huán)保有限公司，福建 廈門 361021 2.中科鼎實環(huán)境工程有限公司，北京 100028

熱解吸技術(shù)以其高效、快速、適應(yīng)性強等特點，在國外污染場地的修復(fù)項目中得以廣泛應(yīng)用。我國雖然起步較晚，但近年來國內(nèi)相關(guān)的研究工作與工程應(yīng)用發(fā)展迅速。介紹了熱解吸技術(shù)原理、適用范圍、分類及影響因素，國外熱解吸技術(shù)與裝備的發(fā)展歷程及產(chǎn)業(yè)化發(fā)展現(xiàn)狀；分析了熱解吸技術(shù)在國內(nèi)發(fā)展及應(yīng)用特點和自主研發(fā)的裝備工程化應(yīng)用的現(xiàn)狀；總結(jié)了該技術(shù)在國內(nèi)工程應(yīng)用過程中暴露的技術(shù)瓶頸與產(chǎn)業(yè)化問題，并提出解決這些問題的方向與建議。

熱解吸技術(shù)；污染場地修復(fù)；影響因素；工程應(yīng)用；產(chǎn)業(yè)化發(fā)展

目前，國內(nèi)許多大中城市為調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和改善城市環(huán)境，關(guān)?；虬徇w了大量工礦企業(yè)，由此產(chǎn)生了數(shù)量眾多的受污染場地。日益緊缺的城市土地資源使得人們開始重視這些受污染場地的修復(fù)和再開發(fā)工作。截至2014年7月，國內(nèi)環(huán)境修復(fù)項目共335個，涵蓋了24個省、直轄市和自治區(qū)。其中土壤修復(fù)項目有192個，占總修復(fù)項目數(shù)量的57%[1]，表明土壤修復(fù)在環(huán)境修復(fù)中占據(jù)重要位置。通過與發(fā)達國家土壤修復(fù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展歷程比較，可以預(yù)測我國土壤修復(fù)產(chǎn)業(yè)在2014—2020年間有望達到6 856億元的體量[1]，其中修復(fù)工程、修復(fù)設(shè)備和藥劑的份額占總預(yù)期體量的12以上。廣闊的市場前景，助推了大批技術(shù)及設(shè)備的研發(fā)和應(yīng)用。

熱解吸技術(shù)(TD)以其修復(fù)速度快、效率高和普適性強等特點受到了國內(nèi)研究者的重視。盡管該技術(shù)在歐美等發(fā)達國家已工程化應(yīng)用近30年，但是對于國內(nèi)研究和工程技術(shù)人員而言，還是一項新技術(shù)。近年來，國內(nèi)研究者逐漸開展了許多與熱解吸技術(shù)相關(guān)的研究工作，探索采用熱解吸技術(shù)修復(fù)硝基苯[2]、PBDEs[3]、DDTs[4]、六氯苯[5]、六六六(HCH)[6]、汞[7]、苯系物[8]、PCBs[9]、PAHs[10]等污染土壤。這些研究工作不僅涉及了熱解吸運行因素(如溫度、處理時間、載氣流量、加熱方式)，污染土壤因素(如濕度、有機質(zhì)含量、粒徑大小)，還涉及了污染物在熱解吸過程中的轉(zhuǎn)化和去除動力學(xué)過程[11]，尾氣排放及處理措施[12]，熱解吸技術(shù)的強化處理措施[11]，熱解吸處理對土壤理化性質(zhì)的影響[10]等；此外還有少量的工程案例分析[13]，甚至探索新的熱解吸技術(shù)方法[14]。說明國內(nèi)研究者對該技術(shù)的研究已全面展開，且涵蓋了熱解吸技術(shù)的多個方面。

然而，上述的研究工作主要是針對熱解吸工藝參數(shù)、解吸過程中科學(xué)問題探索和國外案例的分析[15-16]，對熱解吸設(shè)備在國內(nèi)的發(fā)展、工程應(yīng)用及產(chǎn)業(yè)化的分析總結(jié)不多，對國內(nèi)熱解吸技術(shù)與設(shè)備的發(fā)展現(xiàn)狀分析有限，無法了解熱解吸技術(shù)與裝備在我國場地修復(fù)過程中的地位、技術(shù)發(fā)展瓶頸。筆者通過介紹熱解吸技術(shù)的原理、適用范圍及分類，從技術(shù)應(yīng)用與產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的角度分析熱解吸技術(shù)在國內(nèi)外的發(fā)展歷程，重點分析了熱解吸技術(shù)與裝備在國內(nèi)的研究發(fā)展現(xiàn)狀，總結(jié)了發(fā)展過程中技術(shù)瓶頸與產(chǎn)業(yè)化問題，提出了解決這些問題的方向與建議，以期為突破熱解吸技術(shù)與裝備的瓶頸及其產(chǎn)業(yè)化提供支持。

1 技術(shù)原理及適用范圍

圖1 熱解吸技術(shù)流程Fig.1 Thermal desorption technology principle diagram

熱解吸技術(shù)已被成功用于PAHs、其他非鹵代半揮發(fā)性有機物、苯系物、其他非鹵代揮發(fā)性有機物、有機農(nóng)藥和除草劑、其他鹵代半揮發(fā)性有機物、鹵代揮發(fā)性有機物、PCBs和汞污染土壤的修復(fù)項目中，但該技術(shù)不能用于大部分的無機污染物污染土壤的修復(fù)[17]。熱解吸技術(shù)除了用于土壤修復(fù)以外，還可用于其他污染介質(zhì)，如污泥、沉積物和濾餅等(表1)。

美國國家環(huán)境保護局(US EPA)最新發(fā)布的《場地清理處理技術(shù):年度狀態(tài)報告》[19，21]中總結(jié)了1982—2011年美國超級基金所開展的場地修復(fù)項目中技術(shù)的應(yīng)用情況(圖2)。從圖2可以看出，在516個有明確技術(shù)記錄的異位土壤修復(fù)項目中，采用熱解吸技術(shù)的占項目總數(shù)的14.2%(73個))，僅次于固化穩(wěn)定化技術(shù)(SS)和物理分離技術(shù)(PS)。

表1 熱解吸技術(shù)對土壤、污泥、沉積物和濾餅中常見污染物的處理有效性[22-24]

注：1代表已經(jīng)證明有效(工程證明有效)；2代表可能有效(專家認(rèn)為技術(shù)有效)；3代表可能無效(專家認(rèn)為技術(shù)無效)。

圖3 熱解吸技術(shù)的分類Fig.3 Classification of thermal desorption

注：SS為固化穩(wěn)定化技術(shù)；PS為物理分離技術(shù)；TD為熱解吸技術(shù)；BR為生物修復(fù)技術(shù)；PT為抽出處理技術(shù)；RU為回收利用技術(shù)；CR為化學(xué)修復(fù)技術(shù)。圖2 1982—2011年美國超級基金有明確技術(shù)記錄的異位處理項目統(tǒng)計Fig.2 Summary of treatment technologies of US Super Fund supported projects in 1982-2011

2 熱解吸技術(shù)的分類

熱解吸技術(shù)根據(jù)不同的分類方法可劃分為不同的類型：根據(jù)處理污染物時所需溫度的高低可分為高溫?zé)峤馕夹g(shù)(>315 ℃)和低溫?zé)峤馕夹g(shù)(150～315 ℃)。根據(jù)修復(fù)地點的不同可分為原位熱解吸技術(shù)和異位熱解吸技術(shù)：典型的原位熱解吸技術(shù)主要有熱蒸汽抽提技術(shù)、加熱井和加熱毯技術(shù)；典型的異位熱解吸技術(shù)有回轉(zhuǎn)窯和加熱螺旋器等。根據(jù)加熱火焰與物料的接觸方式可分為直接熱解吸技術(shù)和間接熱解吸技術(shù)(圖3)[17]。對于回轉(zhuǎn)窯而言，根據(jù)物料行進方向與煙氣方向的異同又可分為順流熱解吸技術(shù)和逆流熱解吸技術(shù)。

3 熱解吸技術(shù)的影響因素

影響熱解吸技術(shù)應(yīng)用及處理效率的因素主要有污染物特性(污染物類型)、設(shè)備操作特性(加熱溫度、停留時間、物料與熱源的接觸程度)和土壤特性(土壤含水率、土壤質(zhì)地和粒徑、土壤有機質(zhì)等)。

3.1 污染物類型

從表1可知，熱解吸技術(shù)不適用于大多數(shù)重金屬污染土壤的修復(fù)。對于有機污染物而言，由于不同有機污染物的沸點不同，熱解吸處理時所需的溫度和停留時間也不同。揮發(fā)性有機化合物其飽和蒸汽壓較大、沸點較低，修復(fù)受該類污染物污染的土壤時通常需要的加熱溫度較低、時間較短，可以采用低溫?zé)峤馕夹g(shù)；半揮發(fā)性有機化合物的飽和蒸汽壓較低、沸點高，修復(fù)受該類污染物污染土壤時通常需要較高的加熱溫度和較長的停留時間才能達到修復(fù)目標(biāo)，可采用高溫?zé)峤馕夹g(shù)。污染物的類型除了會影響熱解吸第一階段的運行參數(shù)外，還會影響第二階段的尾氣處理工藝，如當(dāng)污染物中含有氯代有機污染物時，在尾氣處理時往往需要加裝堿液噴淋裝置，以便去除煙氣中的HCl等酸性氣體[17]。

3.2 加熱溫度

熱解吸技術(shù)的核心是通過加熱污染的土壤，促使土壤中的污染物揮發(fā)分離，溫度越高，污染物揮發(fā)越快。因此，加熱溫度是熱解吸技術(shù)的關(guān)鍵參數(shù)之一，甚至是決定性因素[25]。加熱溫度過低土壤無法達到修復(fù)要求，溫度過高則造成能源的浪費。據(jù)美國海軍工程服務(wù)中心[17]的報告統(tǒng)計，燃料成本占運行成本的40%～50%。考慮到美國的燃氣價格遠低于我國，因此國內(nèi)燃料成本占運行成本的比例更高。根據(jù)實際工程的初步統(tǒng)計，燃料成本約占運行成本的60%。因此，確定和控制合理的熱解吸溫度對降低修復(fù)成本至關(guān)重要，一般需要通過試驗(包括靜態(tài)動態(tài)模擬試驗、熱重試驗、現(xiàn)場調(diào)試試驗等)，并綜合考慮修復(fù)時間、處理量、修復(fù)成本等因素才能確定。

加熱溫度對土壤本身的性質(zhì)有重要的影響。夏天翔等[10]的研究表明，當(dāng)土壤溫度加熱到450 ℃處理30 min后，2份受試土壤中的有機質(zhì)含量都發(fā)生顯著變化，土壤比表面積降低。Araruna等[26]的研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過熱解吸處理后，土壤的細顆粒所占比例增加。因此，如果考慮熱解吸處理后土壤的再利用，需注意土壤性質(zhì)的變化。

3.3 停留時間

根據(jù)污染物、污染程度、含水率的不同土壤所要求的停留時間不同，一般為5～40 min。合適的停留時間一方面能確保土壤在熱解吸設(shè)備中停留足夠長的時間，以達到修復(fù)目標(biāo)；另一方面能結(jié)合修復(fù)工程的需要，確保達到設(shè)計產(chǎn)量，以保證修復(fù)項目按時完成。停留時間越長，處理量越小，單位修復(fù)成本越高。因此，停留時間對熱解吸的處理量和修復(fù)效果影響很大。對于熱解吸窯體而言，窯體的斜度和轉(zhuǎn)速是影響停留時間的主要因素；此外，窯體本身的長短和內(nèi)部結(jié)構(gòu)也對停留時間有重要影響。

3.4 土壤與熱源的接觸程度

熱解吸可采用直接或間接的方式加熱土壤?？傮w而言，直接熱解吸處理時物料可與火焰直接接觸，對污染土壤的加熱效果較好，熱能利用率較高，處理量相同時熱能消耗低。而間接熱解吸設(shè)備由于首先需要加熱設(shè)備本身，然后再由熱解吸設(shè)備把熱量傳導(dǎo)到污染土壤，熱效率比直接熱解吸的低。美國TARMAC公司(Tarmac International, Inc.)開發(fā)的處理量為15 th的直接熱解吸設(shè)備，在相同土壤含水率的情況下，土壤熱解吸階段的能耗為間接熱解吸(處理量10～15 th)的12左右。

就異位回轉(zhuǎn)窯直接熱解吸而言，窯體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)也影響物料與熱源的接觸程度。窯體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)設(shè)計合理，不但可以有效地利用熱源的熱能，使物料與高溫?zé)煔饣蚧鹧娉浞纸佑|，提高修復(fù)效率和設(shè)備的處理能力，同時還可有效地降低窯體的外部溫度，保護窯體免于溫度過高而造成的損害。然而，不合理的內(nèi)部設(shè)計可能導(dǎo)致物料受熱不均勻或是揚塵過大，影響修復(fù)效率和后續(xù)尾氣處理。

此外，熱解吸的物料與煙氣的相對行進方向也對修復(fù)效率有影響。一般而言，逆流式熱利用效率相對較高，但由于物料在高溫區(qū)出料，溫度較高，提高了物料的降溫負(fù)荷；順流式熱解吸排放的煙氣溫度較高，對后續(xù)尾氣處理工藝設(shè)計造成影響。

3.5 土壤含水率

對于異位熱解吸系統(tǒng)而言，土壤濕度過高影響土壤的輸送及進料過程。更重要的是，由于水的蒸發(fā)潛熱巨大(2 257.2 kJkg)，土壤中的水分受熱蒸發(fā)過程中會吸收大量的熱能，因此土壤含水率太高將顯著增加熱解吸能耗。Troxler等[27]基于如下假設(shè)：1)有機質(zhì)濃度為10 gkg；2)土壤處理溫度343 ℃；3)熱解吸排放煙氣溫度178 ℃；4)土壤比熱容為0.58 kJ(kg·℃)；5)水蒸發(fā)潛熱2 460 kJkg；6)有機物蒸發(fā)潛熱880 kJkg推算出土壤含水率與熱解吸能耗之間的關(guān)系。隨著土壤含水率的增加，蒸發(fā)水分消耗的熱量快速增加。當(dāng)土壤含水率在10%～15%時，加熱土壤消耗的熱量基本與蒸發(fā)水分的能耗相當(dāng)；而含水率高于15%時，蒸發(fā)水分的能耗超過了加熱土壤消耗的能量，因此建議采用熱解吸技術(shù)處理的土壤含水率一般控制在15%以下[17,28]。當(dāng)土壤含水率較高時，對某些污染物的去除率也有較大影響。莊相寧等[6]在研究熱解吸對土壤中HCH的去除效果時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)土壤含水率超過16%時，β-HCH、γ-HCH、δ-HCH的去除率明顯降低。Sharma等[29]也指出，熱解吸過程中土壤含水率會影響污染物的解吸過程。因此，如土壤含水率較高，需要進行預(yù)處理，一般可采用自然風(fēng)干、添加石灰等方式降低土壤含水率，如此可大幅降低熱解吸的能耗，提高修復(fù)效率，同時便于工程物料篩分和輸送。

3.6 土壤質(zhì)地與粒徑

一般認(rèn)為，土壤粗顆粒與細顆粒的分界線是200目(0.075 mm)，如果物料中12以上的顆粒大于200目，認(rèn)為是粗顆粒(如礫石和沙粒)；反之，則認(rèn)為是細顆粒(如粉粒和黏粒)。在實際工程實施當(dāng)中，粗顆粒和松散物料由于不易團聚，可充分與熱源接觸，熱解吸處理效果好。而在土質(zhì)較黏、土壤濕潤時細顆粒容易發(fā)生團聚或受熱板結(jié)，土壤導(dǎo)熱性差，致使團聚體內(nèi)難以加熱，降低熱解吸修復(fù)效率。王瑛等[30]用熱解吸修復(fù)DDTs污染土壤，結(jié)果表明，熱解吸50 min后，土壤粒徑從小于0.15 mm增大到0.25～0.85 mm，土壤修復(fù)效率從55.42%增至99.95%。表明粒徑越大，修復(fù)效率越高。傅海輝等[31]在研究土壤中多溴二苯醚的熱解吸特性時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)土壤粒徑為<75、75～<125、125～<250和250～<425 μm時，熱解吸30 min后，污染物的去除率分別為49.53%、73.88%、83.56%和87.09%，PBDEs總?cè)コ孰S著粒徑增大而增大。但研究也有不一致的結(jié)論。Qi等[9]研究土壤顆粒中PCBs的熱解吸規(guī)律表明，細顆粒(<250 μm)中PCBs的去除率高于粗顆粒(420～841 μm)，推斷PCBs在土壤內(nèi)部擴散速率是影響其去除速率的限速步驟，較小顆粒中的PCBs更易從土壤顆粒內(nèi)部逸出土壤表面。Gu等[32]研究了不同土壤粒徑對HCH熱解吸處理動力學(xué)過程的影響，結(jié)果表明，當(dāng)熱解吸溫度為340 ℃，加熱20 min后，粒徑大于2 mm土壤的HCHs去除速率和最終去除率低于粒徑更小的土壤，其原因是HCHs的熱解吸過程分為2個完全不同的階段：1)土壤顆粒表面的HCHs快速揮發(fā)階段；2)受內(nèi)部擴散速率控制的慢速揮發(fā)階段。土壤顆粒較大時，污染物在顆粒內(nèi)部擴散的路徑更長，從而導(dǎo)致了去除速率和最終去除率相對較低。

實驗室研究結(jié)果不一致的原因可能與污染物在不同粒徑土壤顆粒中的賦存濃度有關(guān)[33]，也可能是土壤的物化性質(zhì)(有機質(zhì)含量、土壤礦物組成)不同所致。有研究表明，土壤有機質(zhì)的存在可強化污染物與土壤的結(jié)合力，從而抑制熱解吸過程[31]。實驗室小試用土一般都是經(jīng)烘干、篩分處理，導(dǎo)致土壤性狀與實際修復(fù)工程中的污染土壤性狀存在明顯差異，試驗時不會出現(xiàn)由于含水率和黏粒高導(dǎo)致的土壤團聚、板結(jié)等問題，導(dǎo)致實驗室結(jié)果有時與工程試驗結(jié)果和經(jīng)驗不一致。實際工程中，一般進入熱解吸設(shè)備的土壤顆粒小于5 cm，過大顆粒需要篩分破碎處理。熱解吸一般適合處理沙土、粉土等，當(dāng)遇到黏土?xí)r，可摻混一些沙土，便于進料，防止黏壁堵塞。

3.7 土壤有機質(zhì)

土壤中的污染物(如PAHs、PCBs等)與土壤有機質(zhì)有較強的結(jié)合能力[11]，因此土壤有機質(zhì)會對污染物的熱解吸過程造成影響。傅海輝等[31]在比較原土和去除部分有機質(zhì)后的土中PBDEs熱解吸規(guī)律時發(fā)現(xiàn)，去除部分有機物的土壤中PBDEs的脫附效率高于原土的脫附效率，表明有機質(zhì)會抑制污染物的熱解吸過程。然而，土壤有機質(zhì)并不總是抑制污染物的熱解吸過程。王瑛等[34]研究DDT在土壤中的熱解吸過程發(fā)現(xiàn)，有機質(zhì)的存在能顯著提高p,p′-DDT在土壤中的脫附效率，但是對o,p′-DDT和p,p′-DDD的脫附效率影響不明顯。張瑜[35]研究了3種不同有機質(zhì)含量的土壤中污染物的熱解吸過程發(fā)現(xiàn)，有機質(zhì)含量高的土壤經(jīng)過熱解吸處理后污染物去除率高。進一步研究發(fā)現(xiàn)，有機質(zhì)含量高的土壤中有機質(zhì)在熱解吸過程中的熱損失顯著高于有機質(zhì)較低的土壤。有機質(zhì)的損失也使得吸附于這些有機質(zhì)上的污染物釋放，從而提高污染物的去除率。

此外，土壤中的有機質(zhì)含量不僅影響污染物的解吸過程，也影響熱解吸技術(shù)形式的選擇。一般而言，當(dāng)土壤中有機質(zhì)含量(或污染物濃度)達1%～3%時，不推薦采用直接熱解吸技術(shù)，而采用間接熱解吸技術(shù)處理[17]。

4 國內(nèi)外熱解吸技術(shù)發(fā)展與應(yīng)用

4.1 國外熱解吸技術(shù)發(fā)展與應(yīng)用

4.1.1 熱解吸技術(shù)應(yīng)用統(tǒng)計

盡管多種熱解吸系統(tǒng)都在超級基金工程中得以應(yīng)用，但1982—2011年US EPA超級基金支持的108個使用熱解吸技術(shù)的工程項目統(tǒng)計表明，原位和異位熱解吸技術(shù)的案例分別為35和73個，占32.4%和67.6%；在異位熱解吸案例中，采用直接熱解吸的案例占68.5%(其中回轉(zhuǎn)窯式熱解吸占63.0%)，間接熱解吸的占31.5%(圖4)。這些數(shù)據(jù)表明，國外異位熱解吸應(yīng)用比原位熱解吸更加廣泛，而回轉(zhuǎn)窯式直接熱解吸是異位熱解吸發(fā)展的主流方向。

圖4 1982—2011年美國超級基金項目熱解吸技術(shù)應(yīng)用情況統(tǒng)計Fig.4 Summary of thermal desorption technology used in US Super Fund supported projects in 1982-2011

4.1.2 國外直接熱解吸設(shè)備發(fā)展

直接熱解吸是指火焰與土壤直接接觸的熱解吸類型，其發(fā)展經(jīng)歷了3個階段。

第1階段：第1代直接熱解吸系統(tǒng)為基本型，其核心包括了土壤熱解吸窯體、布袋除塵器、尾氣二次燃燒系統(tǒng)3部分，工藝流程見圖5。在該熱解吸系統(tǒng)中，布袋除塵器直接與熱解吸窯體相連。布袋除塵的濾袋一般耐受溫度低于300 ℃，如煙氣溫度高于濾袋的耐受溫度，可導(dǎo)致布袋損壞。因此，該熱解吸設(shè)備一般不能處理高沸點有機物污染土壤，通常用來處理低沸點(260～315 ℃)的有機物污染土壤。經(jīng)過布袋除塵處理后的煙氣，在二燃室高溫焚化，最后達標(biāo)排放。

圖5 第1代直接熱解吸工藝流程Fig 5 First generation-direct-contact thermal desorption process

第2階段：第2代直接熱解吸系統(tǒng)將二次燃燒室置于熱解吸窯體之后(圖6)，并在布袋除塵器前加裝了煙氣降溫系統(tǒng)，可有效解決第1代直接熱解吸由于濾袋耐熱性不足導(dǎo)致熱解吸不能處理高沸點有機污染物污染土壤的缺陷。此系統(tǒng)可有效處理高沸點的有機污染物，如PAHs等。但第2代直接熱解吸與第1代的情況類似，都沒有洗氣塔，無法去除煙氣中的酸性氣體，因此不能用于處理含鹵族元素的有機污染物。

圖6 第2代直接熱解吸工藝流程Fig.6 Second generation-direct-contact thermal desorption process

圖7 第3代直接熱解吸工藝流程Fig.7 Third generation-direct-contact thermal desorption process

第3階段：第3代直接熱解吸系統(tǒng)流程見圖7，其是第2代系統(tǒng)的基礎(chǔ)上增加了洗氣塔裝置，從而可用于處理焚燒后產(chǎn)生酸性氣體的有機污染物，如含氯代有機物。熱解吸窯體加熱至500～600 ℃，廢氣中的有機物在二次燃燒室中加熱至760～983 ℃，焚化，排出的煙氣經(jīng)冷卻單元后由布袋除塵器去除顆粒狀污染物，廢氣再經(jīng)濕式洗氣塔中和酸性氣體(通常為HCl)。

4.1.3 國外熱解吸設(shè)備產(chǎn)業(yè)鏈

經(jīng)過近30年的發(fā)展，國外熱解吸技術(shù)已相當(dāng)成熟，并形成了熱解吸技術(shù)的產(chǎn)業(yè)鏈條。根據(jù)加熱方式、加熱溫度、處理的污染物等不同，開發(fā)了多種熱解吸設(shè)備，包括直接(間接)熱解吸設(shè)備、低溫(高溫)熱解吸設(shè)備，原位熱解吸設(shè)備系統(tǒng)、堆式熱解吸系統(tǒng)等。熱解吸設(shè)備的開發(fā)不僅包括土壤的處理技術(shù)，還涵蓋了尾氣、廢水等的處理，形成了融合土、氣、水等處理技術(shù)為一體的專業(yè)的熱解吸設(shè)備生產(chǎn)企業(yè)(如Midwest Soil Remediation, Inc.等)。這些企業(yè)可生產(chǎn)一種或多種不同處理能力的熱解吸設(shè)備，也可提供熱解吸設(shè)備的配件。部分企業(yè)除銷售熱解吸設(shè)備外，也可提供熱解吸設(shè)備的租賃服務(wù)，甚至可承擔(dān)修復(fù)工程，并負(fù)責(zé)工程實施和設(shè)備運營。此外，一些大型的貿(mào)易商也開始銷售熱解吸設(shè)備。有些設(shè)備生產(chǎn)企業(yè)在開拓新的國際市場時，根據(jù)自身的市場定位，只提供設(shè)備租賃，并以分包的方式參與工程的運行(表2)?？傮w而言，國外已經(jīng)形成了熱解吸的專業(yè)化生產(chǎn)、銷售、設(shè)備租賃、工程實施、設(shè)備運營等一系列成熟的產(chǎn)業(yè)鏈條，市場成熟，熱解吸設(shè)備已經(jīng)成為一種成熟的土壤修復(fù)專用裝備。

表2 部分國外熱解吸相關(guān)企業(yè)情況

4.2 我國熱解吸技術(shù)發(fā)展與應(yīng)用

4.2.1 熱解吸技術(shù)應(yīng)用統(tǒng)計

注：SS為固化穩(wěn)定化技術(shù)；CK為水泥窯協(xié)同處置技術(shù)；TD為熱解吸技術(shù)；CO為化學(xué)氧化技術(shù)；LF為填埋技術(shù)；SVE為氣相抽提技術(shù)；SW為土壤淋洗技術(shù)；MBR為微生物修復(fù)技術(shù)；IN為焚燒技術(shù)。圖8 2005—2014年國內(nèi)土壤修復(fù)技術(shù)應(yīng)用統(tǒng)計比例Fig.8 Summary of soil remediation technology application in China in 2005-2014

我國污染場地修復(fù)技術(shù)起步較晚，目前仍處于起步階段，但國內(nèi)場地修復(fù)市場發(fā)展迅速，處于快速增長階段，特別是2010—2015年。國內(nèi)旺盛的市場需求，促使了場地修復(fù)技術(shù)的快速發(fā)展和應(yīng)用。圖8是2005—2014年期間我國污染場地修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用情況統(tǒng)計。從圖8可以看出，固化穩(wěn)定化、水泥窯協(xié)同處置、化學(xué)氧化和熱解吸技術(shù)是當(dāng)前國內(nèi)主流的修復(fù)技術(shù)。另有調(diào)查報告[1]統(tǒng)計了2008—2012年污染場地及農(nóng)田修復(fù)項目中所用的修復(fù)技術(shù)，結(jié)果顯示固化穩(wěn)定化、焚燒、換土、氣相抽提和熱解吸技術(shù)是國內(nèi)污染土壤(包括污染場地和農(nóng)田土壤)修復(fù)的主要技術(shù)[2]。雖然2個技術(shù)統(tǒng)計數(shù)據(jù)的口徑有差異，但是都指出熱解吸技術(shù)是當(dāng)前國內(nèi)土壤修復(fù)的主要技術(shù)之一，在眾多的修復(fù)技術(shù)中處于重要的位置。熱解吸技術(shù)在國內(nèi)的發(fā)展分為直接引進國外成熟設(shè)備和自主研發(fā)國產(chǎn)設(shè)備2種。

4.2.2 國外熱解吸設(shè)備在國內(nèi)的應(yīng)用與問題

2007年在世界銀行資助下，我國首次引進國外熱解吸設(shè)備用于浙江某化工農(nóng)藥廠POPs污染土壤的修復(fù)，這也是我國第一例采用熱解吸技術(shù)修復(fù)土壤的工程案例；2012年依托“中加合作示范項目——土壤熱相分離技術(shù)(TPS)工程化應(yīng)用”項目[36]，由環(huán)境保護部南京環(huán)境科學(xué)研究所與加拿大某公司開展了熱解吸工程化應(yīng)用探索；2013年國內(nèi)引進首套大型直接熱解吸設(shè)備，設(shè)計處理量達到20～40 th，并應(yīng)用于江蘇某農(nóng)藥廠的土壤修復(fù)工程[37]；同年江蘇省引進了國外首套原位熱解吸設(shè)備，用于該省內(nèi)某化工廠的中試項目[38]；2014—2015年國外熱解吸設(shè)備企業(yè)開始以分包、設(shè)備運營的方式承擔(dān)了浙江某農(nóng)藥廠和硫酸廠的污染土壤修復(fù)工程(表3)。

表3 國外熱解吸設(shè)備在國內(nèi)土壤修復(fù)工程應(yīng)用情況

由表3可以看出，目前國內(nèi)引進的熱解吸技術(shù)包括直接熱解吸、間接熱解吸和原位熱解吸技術(shù)等國外主流技術(shù)。這些設(shè)備與工藝在國外發(fā)展已經(jīng)很成熟，采用模塊化或車載式設(shè)計，適合土壤修復(fù)工程經(jīng)常變換場地的需要，直接引進可快速地解決國內(nèi)場地修復(fù)市場對土壤修復(fù)設(shè)備的需求，緩解燃眉之急。但是經(jīng)過幾年的工程應(yīng)用，一些國外引進設(shè)備的不足愈加凸顯：1)國外設(shè)備費用昂貴，使許多國內(nèi)中小土壤修復(fù)企業(yè)望而卻步，難以在國內(nèi)推廣使用，無法滿足國內(nèi)眾多修復(fù)企業(yè)的需求；2)受知識產(chǎn)權(quán)保護，國內(nèi)企業(yè)難以掌握其核心技術(shù)；3)國外熱解吸設(shè)備企業(yè)目前還沒有在國內(nèi)建立完備的售后服務(wù)站點，無法及時提供技術(shù)支持或設(shè)備維修，可能嚴(yán)重影響場地修復(fù)工程的進度；4)國內(nèi)污染場地污染差異大，污染物種類和污染程度千差萬別，其要求針對某一特定的污染場地對熱解吸設(shè)備或前處理工藝做相應(yīng)的改動調(diào)整，目前，引進的設(shè)備其生產(chǎn)商往往位于國外，無法及時對引進設(shè)備進行相應(yīng)的調(diào)整，致使設(shè)備運行不順暢。因此，引進國外熱解吸設(shè)備只能解燃眉之急，并不是長久之計。

4.2.3 國內(nèi)自主研發(fā)熱解吸技術(shù)發(fā)展、應(yīng)用與瓶頸

熱解吸設(shè)備普適性強、快速高效、處理量大，符合目前國內(nèi)污染場地規(guī)模大、修復(fù)時間短的基本國情需求。在工程實施過程中由于國外熱解吸設(shè)備在我國應(yīng)用的不足之處，表明只有引進、消化、吸收和創(chuàng)新才是熱解吸技術(shù)及設(shè)備發(fā)展的必由之路。因此，國內(nèi)的科研院所和企業(yè)在引進熱解吸設(shè)備的同時，在國家科技項目和企業(yè)自籌資金的支持下，開展了大量的基礎(chǔ)研究和設(shè)備開發(fā)探索，并發(fā)表了大量的論文和專利成果(圖9)。熱解吸技術(shù)的研發(fā)成為近年來污染場地修復(fù)技術(shù)開發(fā)的熱點之一。

圖9 2010—2015年國內(nèi)熱解吸技術(shù)相關(guān)論文、專利數(shù)量統(tǒng)計Fig.9 Summary of papers and patents on thermal desorption in China in 2010-2015

從圖9可以看出，2010—2015年我國研究人員每年在國內(nèi)外期刊上發(fā)表有關(guān)熱解吸技術(shù)的論文數(shù)量基本處于上升趨勢，特別是專利數(shù)量上升趨勢更加明顯。專利數(shù)量的快速增加表明，國內(nèi)熱解吸技術(shù)的研究受到人們的密切關(guān)注，成為研究熱點。專利不僅數(shù)量快速增加，專利的內(nèi)容也從整體轉(zhuǎn)向細節(jié)擴展：2013年以前專利的內(nèi)容主要是關(guān)于熱解吸的整體設(shè)備工藝和方法，基本沒有關(guān)注熱解吸的技術(shù)和設(shè)備細節(jié)；2013年起開始關(guān)注設(shè)備的技術(shù)細節(jié)，如專利“一種熱解吸加熱室結(jié)構(gòu)”[39]及“一種具有出料除塵功能的土壤熱解吸處理系統(tǒng)”[40]，表明人們在技術(shù)工藝和設(shè)備研究方面已有較多的積累和進展，技術(shù)人員已不滿足熱解吸整體設(shè)備和工藝的設(shè)計，開始追求熱解吸設(shè)備的精細化。另外，隨著人們在實際場地修復(fù)工程中對熱解吸設(shè)備的運用和經(jīng)驗積累，開始探索以熱解吸技術(shù)為中心的綜合治理技術(shù)，如專利“熱解吸聯(lián)合氧化劑修復(fù)有機物污染土壤的裝置及修復(fù)方法”[41]和“一種用熱解吸高溫循環(huán)噴淋廢水提高常溫解吸大棚處理效率的余熱利用系統(tǒng)”[42]。這些探索表明技術(shù)人員對熱解吸的理解更加深化。專利數(shù)量和內(nèi)容的變化也從側(cè)面反映出國內(nèi)熱解吸技術(shù)工藝研發(fā)的足跡。

為了支撐場地修復(fù)市場對熱解吸技術(shù)的需求，國家以科研立項的形式支撐熱解吸技術(shù)的研發(fā)。在我國場地修復(fù)市場快速發(fā)展前期，針對高濃度PCBs污染場地土壤開發(fā)基于熱解吸技術(shù)的修復(fù)工藝與設(shè)備“十一五”國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)“典型工業(yè)污染場地土壤修復(fù)關(guān)鍵技術(shù)研究與綜合示范”重點項目子課題“多氯聯(lián)苯類污染場地修復(fù)技術(shù)設(shè)備研發(fā)與示范”，開始從國家層面開展熱解吸技術(shù)與裝備的開發(fā)。國家“十二五”國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)中，有4個課題(電子垃圾拆解場地重金屬—有機污染物協(xié)同控制與生物修復(fù)技術(shù)與示范、化工園區(qū)重大環(huán)境事故場地污染快速處理技術(shù)與裝備、半揮發(fā)性有機物污染場地物化與生物修復(fù)技術(shù)、污染土壤及場地修復(fù)評估及綜合集成與管理體系)涉及到熱解吸設(shè)備工藝與裝備的研發(fā)和應(yīng)用。熱解吸技術(shù)也從只關(guān)注異位熱解吸設(shè)備發(fā)展到涵蓋了國外主流的熱處理技術(shù)，包括異位熱解吸(含間接和直接熱解吸)和原位熱解吸；用途也從傳統(tǒng)的土壤修復(fù)擴展到了事故現(xiàn)場的應(yīng)急處置；同時也考慮了熱解吸技術(shù)與其他技術(shù)的集成應(yīng)用。多家土壤修復(fù)企業(yè)參與課題的研究工作，表明熱解吸的研究已經(jīng)開始向?qū)嵱没凸こ袒l(fā)展。

除了國家層面重視熱解吸設(shè)備的研發(fā)外，已有地方政府甚至區(qū)縣政府立項資助熱解吸技術(shù)與裝備的研發(fā)：如2013年北京市西城區(qū)科技計劃項目資助了“用于修復(fù)有機污染土壤的熱解吸技術(shù)開發(fā)”的中試設(shè)備研發(fā)，并開展了中試研究；2015年北京市科學(xué)技術(shù)委員會立項資助了“鋼鐵行業(yè)污染場地共性修復(fù)技術(shù)研發(fā)”的科技項目，并撬動企業(yè)資本參與其中的熱解吸設(shè)備的研發(fā)、中試和工程化應(yīng)用研究。

旺盛的市場需求也吸引了國內(nèi)有技術(shù)實力的修復(fù)企業(yè)主動投資研發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的熱解吸設(shè)備，并取得了較大的進展：如2011年北京某企業(yè)自主研發(fā)了我國第一套工程化熱解吸設(shè)備，處理量達3～10 th，并用于北京某化工廠的土壤修復(fù)工程；2012年山西省環(huán)境科學(xué)研究院自行開發(fā)了一套熱解吸設(shè)備，同時開展了示范工程研究；2013年國內(nèi)首套大型(處理量20～30 th)高溫?zé)峤馕O(shè)備研發(fā)成功，并應(yīng)用于北京某焦化廠的PAHs污染土壤修復(fù)工程；2014年國內(nèi)首套低溫?zé)峤馕O(shè)備研發(fā)成功，用于修復(fù)北京某焦化廠的苯、萘等污染土壤，處理量達到30～40 th。

與直接熱解吸相比，間接熱解吸技術(shù)的尾氣排放量少，處理相對容易。同時，國外的工程經(jīng)驗表明，處理農(nóng)藥類、POPs類污染的土壤多采用間接熱解吸技術(shù)，可降低二苯英的產(chǎn)生和排放。因此，間接熱解吸的研發(fā)也受到人們的關(guān)注。

盡管自主研發(fā)的熱解吸在國內(nèi)的發(fā)展時間很短，但近幾年，熱解吸設(shè)備很快從研發(fā)走向了工程化應(yīng)用(表4)，并在工程應(yīng)用過程中不斷完善升級。

然而，由于自主研發(fā)熱解吸設(shè)備開發(fā)時間短，技術(shù)人員經(jīng)驗不足，難免存在一些不足，主要表現(xiàn)在：1)熱解吸設(shè)備是由多個模塊組成，其中涉及土壤修復(fù)、污水處理、尾氣凈化、熱能工程、機械加工與設(shè)計等多種專業(yè)，而國內(nèi)缺乏專業(yè)的生產(chǎn)廠家，無法把以上專業(yè)有機地融合到一起，導(dǎo)致國產(chǎn)熱解吸設(shè)備的專業(yè)性不足；2)目前國內(nèi)自主研發(fā)的設(shè)備多是由水泥、建材等傳統(tǒng)行業(yè)的回轉(zhuǎn)窯設(shè)備改造而來，沒有充分根據(jù)土壤修復(fù)的本身特點和技術(shù)要求來設(shè)計，導(dǎo)致與國外相同大小的設(shè)備，處理量明顯偏低，技術(shù)水平較低；3)國內(nèi)大型熱解吸設(shè)備絕大多數(shù)是固定式的，與國外移動式的相比，設(shè)備轉(zhuǎn)移不方便，拆卸安裝費用較高，耗時長，很難適應(yīng)土壤修復(fù)工程經(jīng)常需要轉(zhuǎn)移設(shè)備的實際需要；4)二次污染控制技術(shù)不成熟,目前國內(nèi)自主研發(fā)的熱解吸技術(shù)的尾氣處理多是采用傳統(tǒng)的活性炭吸附或是借鑒危險廢物焚燒的尾氣處理工藝，沒有針對該技術(shù)設(shè)計，專業(yè)化水平低，導(dǎo)致二次污染風(fēng)險較大。這些不足表明還需將理論研究、工程設(shè)計與機械加工等專業(yè)融合，培育出專業(yè)的熱解吸設(shè)備生產(chǎn)廠家?？傊?，由于國內(nèi)土壤修復(fù)行業(yè)剛剛起步，國內(nèi)土壤修復(fù)相關(guān)環(huán)保設(shè)備的研發(fā)還相當(dāng)不足，熱解吸技術(shù)和設(shè)備的研發(fā)多借鑒國外成熟設(shè)備，設(shè)備研制和生產(chǎn)仍處于初步發(fā)展階段，且研制的設(shè)備大部分還是以自用為主，設(shè)備租賃、工程分包與運營、設(shè)備零部件銷售等部分環(huán)節(jié)只是零星出現(xiàn)，完整的產(chǎn)業(yè)鏈條還遠未形成。

表4 目前自主研發(fā)設(shè)備應(yīng)用的工程案例匯總

5 展望

自主研發(fā)熱解吸設(shè)備及相關(guān)產(chǎn)業(yè)鏈條開始形成，并逐漸壯大，但還需多方努力：1)需要完善技術(shù)工藝，優(yōu)化設(shè)備設(shè)計，開發(fā)模塊化、可移動的熱解吸工藝和設(shè)備，確保土壤、污水和尾氣都能夠?qū)崿F(xiàn)現(xiàn)場處置，并達到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)；同時采用多種余熱回用技術(shù)、回收高溫土壤、高溫?zé)煔庵械膹U熱，降低系統(tǒng)能耗，提高熱脫附的適應(yīng)性和技術(shù)水平。2)逐漸培養(yǎng)專業(yè)設(shè)備生產(chǎn)廠家，確保設(shè)備的質(zhì)量與專業(yè)性；同時制定熱解吸修復(fù)技術(shù)指南，指導(dǎo)熱解吸技術(shù)的應(yīng)用，培養(yǎng)專業(yè)的技術(shù)工人，確保設(shè)備使用的規(guī)范性。3)在借鑒其他行業(yè)的尾氣處理方式的基礎(chǔ)上，開發(fā)高效、節(jié)能、低成本的尾氣處理技術(shù)，確保熱解吸尾氣的排放符合標(biāo)準(zhǔn)。4)根據(jù)我國的國情，開發(fā)適合本土要求的多元化的熱解吸設(shè)備，包括異位直接、間接熱解吸、原位熱解吸等系統(tǒng)，形成國內(nèi)自主研發(fā)熱解吸設(shè)備技術(shù)體系，滿足不同場地對熱解吸技術(shù)類型的需要。

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Development and Application of Ex-situ Thermal Desorption Technology in Organic Pollutants Contaminated Field Remediation

YANG Yong1,2, HUANG Hai2, CHEN Meiping2, LI Peng2, NIU Jing2, ZHANG Wen2,XU Feng2, HE Yunfei2, TIAN Libin2, DU Wei2

1.Zhongke Huanan(Xiamen) Environment Co. Ltd., Xiamen 361021, China 2.Zhongke Dingshi Environmental Engineering Co. Ltd., Beijing 100028, China

Thermal desorption technology is efficient, rapid and with strong adaptability for various pollutants and contaminated sites, and has been widely used in foreign remediation projects. Although this technology started late in China, the development of related researches and engineering applications is rapid. The principles, application scopes, classifications and influencing factors of thermal desorption technology were introduced. The development process of the technology and equipment as well as the industrialization status in foreign markets summarized. The development and application characteristics of this technology and the engineering application status of self-developed equipment in China were analyzed, and the technical bottlenecks and industrialization barriers pointed out. The future development directions and some advices were given in order to solve the existing problems.

thermal desorption technology; contamination field remediation; influence factors; engineering application; industrialization

2016-03-30

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)項目(2013AA06A211)

楊勇(1976—)，男，高級工程師，博士，主要從事污染場地修復(fù)工作，yangyong@zkdshj.com

X53

1674-991X(2016)06-0559-12

10.3969j.issn.1674-991X.2016.06.081

楊勇，黃海，陳美平,等.異位熱解吸技術(shù)在有機污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用和發(fā)展[J].環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報,2016,6(6):559-570.

YANG Y, HUANG H, CHEN M P, et al.Development and application of ex-situ thermal desorption technology in organic pollutants contaminated field remediation[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2016,6(6):559-570.