水解酸化廢水作為反硝化碳源的過程特征及其動(dòng)力學(xué)分析

郭曉婭，年躍剛*，閆海紅,2，殷勤,2，高鵬

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院水污染控制技術(shù)研究中心，北京 100012 2.北京師范大學(xué)水科學(xué)研究院，北京 100875 3.中藍(lán)連海設(shè)計(jì)研究院，上海 201204

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水解酸化廢水作為反硝化碳源的過程特征及其動(dòng)力學(xué)分析

郭曉婭1，年躍剛1*，閆海紅1,2，殷勤1,2，高鵬3

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院水污染控制技術(shù)研究中心，北京 100012 2.北京師范大學(xué)水科學(xué)研究院，北京 100875 3.中藍(lán)連海設(shè)計(jì)研究院，上海 201204

將淀粉廢水預(yù)處理過程中的水解酸化調(diào)節(jié)池出水引入到缺氧池中作為反硝化碳源，在解決脫氮過程中碳源不足的同時(shí)實(shí)現(xiàn)污水的資源化利用。通過正交試驗(yàn)確定了最優(yōu)操作條件：溫度為40 ℃，pH為7，CN為7。測(cè)定了最優(yōu)條件下水解酸化廢水作為碳源的反硝化速率為4.66～14.22 mg(g·h)(以修正-N濃度計(jì))。利用三維熒光光譜結(jié)合平行因子分析法研究了水解酸化廢水作為碳源的反硝化過程，結(jié)果表明：系統(tǒng)中可識(shí)別出3個(gè)熒光組分，包括類色氨酸熒光組分1(225、275 nm350 nm)和組分3(220、275 nm335 nm)、類絡(luò)氨酸熒光組分2(230、275 nm305 nm)；組分1和組分2的熒光強(qiáng)度隨時(shí)間先升高后降低，直至最后熒光峰消失；組分3與組分1的熒光強(qiáng)度顯著負(fù)相關(guān)；總熒光強(qiáng)度隨時(shí)間呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。

水解酸化廢水；碳源；反硝化速率；三維熒光光譜；平行因子分析

目前，各大玉米淀粉廠排水主要集中在浮選濃縮工藝及冷凝水，其他工段用水基本實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)[1]。但由于水循環(huán)次數(shù)的增加，廢水中的CODCr、N、P以及無機(jī)鹽都有較嚴(yán)重的累積，加之淀粉生產(chǎn)車間用水不平衡，導(dǎo)致排水水質(zhì)波動(dòng)較大，造成污染治理的困難。現(xiàn)有玉米淀粉廢水處理工藝主要以厭氧缺氧好氧組合處理為主，典型處理工藝如圖1所示。實(shí)際工程中面臨的主要問題是缺氧和好氧工藝進(jìn)水CN較低(CN為1～3∶1)，從而導(dǎo)致系統(tǒng)脫氮率欠佳，為提高系統(tǒng)脫氮率，需向廢水中投加補(bǔ)充碳源。除傳統(tǒng)碳源甲醇和乙酸外，近年來國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者通過多種途徑尋找不同物體形態(tài)的廉價(jià)碳源，如高濃度有機(jī)廢水[2]、可生化降解的人工材料[3]和甲烷[4]等。該類碳源既能滿足高效脫氮率，也能減少污水的處理成本，同時(shí)能實(shí)現(xiàn)廢物的資源化利用。

圖1 玉米淀粉廢水處理工藝及改造方式Fig.1 The treatment and reformation of corn starch wasterwater

淀粉廢水屬于易生物降解廢水，國(guó)內(nèi)外利用淀粉廢水培養(yǎng)多種微生物，如微生物殺蟲劑蘇云金桿菌(Bacillusthuringiensis)[5]、生物肥料多黏類芽孢桿菌(Paenibacilluspolymyxa)[6]以及微生物絮凝劑[7]等，此外也可利用淀粉廢水作為其他廢水處理的補(bǔ)充碳源[8]。由于廢水的脫氮效果很大程度上取決于廢水中反硝化碳源的濃度及性能[9]，所以如將預(yù)處理過程中的水解酸化廢水引入到后段缺氧池內(nèi)作為補(bǔ)充碳源(圖1)，則不僅可提高缺氧段的CN，也能減輕來水水質(zhì)對(duì)后續(xù)生物處理的壓力，同時(shí)相比于其他形式的碳源更為廉價(jià)。該處理方式在強(qiáng)化玉米淀粉廢水脫氮處理工藝中鮮見報(bào)道，較多研究者對(duì)多種碳源的反硝化性能已開展了一定的分析工作[10-12]，但鮮有利用三維熒光光譜結(jié)合平行因子分析法(EEMs-PARAFAC)研究反硝化過程中熒光物質(zhì)的類型及變化。

筆者以水解酸化廢水作為后續(xù)脫氮工藝的補(bǔ)充碳源，利用正交試驗(yàn)驗(yàn)證廢水作為碳源的可行性并提出最優(yōu)運(yùn)行條件，分析在正交最優(yōu)條件下的動(dòng)力學(xué)特征，并通過EEMs-PARAFAC鑒別系統(tǒng)中熒光組分的類型，研究反硝化微生物對(duì)熒光物質(zhì)的降解特征，以期為淀粉廢水脫氮及碳源資源化利用提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 廢水來源

廢水取自吉林省某大型玉米深加工企業(yè)，該企業(yè)廢水處理系統(tǒng)采用豎流沉淀預(yù)處理水解酸化EGSB(expanded ganular sludge blanket reactor)AO工藝。碳源使用廢水處理工藝中的水解酸化廢水，試驗(yàn)期間各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)：CODCr為10 871 mgL；TN濃度為596 mgL；TP濃度為140 mgL；濃度為44 mgL；濃度為2.8 mgL；濃度為3.8 mgL；pH為3.9。

1.2 試驗(yàn)方法

污泥取自該玉米加工企業(yè)二沉池濃縮污泥。取經(jīng)過廢水碳源與自配水混合液馴化、出水水質(zhì)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后的活性污泥，用超純水淘洗3次并曝氣30 min，使活性污泥處于內(nèi)源呼吸階段，進(jìn)行批式試驗(yàn)：試驗(yàn)裝置為250 mL具塞錐形瓶，控制各錐形瓶?jī)?nèi)污泥濃度相同且保持在5 000 mgL左右；各加入150 mL污泥，50 mL自配水，不同體積的廢水碳源；再分別加入自來水補(bǔ)足至250 mL；根據(jù)試驗(yàn)設(shè)計(jì)逐個(gè)改變?cè)囼?yàn)條件。試驗(yàn)廢水配置：將一定量的硝酸鉀、磷酸二氫鉀加入自來水中，控制各錐形瓶?jī)?nèi)的硝態(tài)氮濃度均為100 mgL左右，磷酸鹽及其他微量元素充足。

測(cè)定廢水碳源在最優(yōu)條件下的反硝化速率，試驗(yàn)裝置如圖2所示。其材質(zhì)為有機(jī)玻璃，內(nèi)徑為20 cm，高為28.5 cm，有效容積為7 L。投加硝酸鉀和磷酸二氫鉀作為碳源和磷源，投加廢水作為碳源，混合液總體積為7 L。依據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果設(shè)定溫度、pH以及CN。攪拌棒慢速攪拌，使活性污泥處于懸浮態(tài)，且控制混合液處于缺氧狀態(tài)，DO濃度在0.4 mgL以下。分別在試驗(yàn)開始后的0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、70、80、90、100、110、120、140、160、180、210、240和270 min取樣，水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，測(cè)定pH及-N濃度，取混合液測(cè)定其揮發(fā)性懸浮固體濃度(MLVSS)。采用上述試驗(yàn)方法，不添加碳源，向清洗后的活性污泥中投加KNO3溶液，測(cè)定活性污泥內(nèi)源呼吸的反硝化速率；添加乙酸鈉作為碳源，向清洗后的活性污泥中投加KNO3溶液，測(cè)定乙酸鈉作為碳源的反硝化速率。

圖2 試驗(yàn)裝置Fig.2 The schematic diagram of experimental setup

1.3 分析方法

1.3.1 常規(guī)指標(biāo)分析方法

1.3.2 三維熒光光譜分析方法

三維熒光光譜采用F-7000型三維熒光分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后稀釋10倍[14]。發(fā)射波長(zhǎng)為250～420 nm，激發(fā)波長(zhǎng)為200～310 nm，激發(fā)與發(fā)射波長(zhǎng)的狹縫寬度均為5 nm，掃描速度為12 000 nmmin。

平行因子分析法是基于三線性數(shù)據(jù)分解理論，采用交替最小二乘法實(shí)現(xiàn)的數(shù)學(xué)模型[15]。在Matlab軟件上應(yīng)用drEEM工具箱[16]對(duì)樣品的三維熒光數(shù)據(jù)進(jìn)行平行因子分析。在應(yīng)用模型之前，采用Delaunnay三角插值法去除拉曼和瑞利散射。結(jié)合核一致診斷法與殘差分析法初步確定模型組分?jǐn)?shù)，通過對(duì)半檢驗(yàn)法來驗(yàn)證模型的可靠性，并最終確定組分?jǐn)?shù)。

1.3.3 反硝化速率的計(jì)算

(1)

(2)

kD=rDXV

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及直觀分析表

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

由表1可知，硝態(tài)氮去除率變化較大，為21.88%～96.43%。試驗(yàn)結(jié)果采用極差法進(jìn)行分析，如表2所示。由表2可知，溫度為顯著影響因素；各影響因素對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響程度為溫度>CN>pH；最優(yōu)反應(yīng)條件，溫度為40 ℃，pH為7，CN為7。

2.2 反硝化速率的測(cè)定

2)微生物主要以慢速

表2 極差直觀分析

注：K為不同影響因子在不同水平下硝態(tài)氮去除率均值；R為極差，表示各因子對(duì)結(jié)果的影響程度。

降解有機(jī)物為碳源，反硝化速率為慢速降解有機(jī)物反硝化速率和內(nèi)源呼吸階段反硝化速率之和；3)微生物進(jìn)入內(nèi)源呼吸期，反硝化速率為內(nèi)源呼吸階段反硝化速率。

淀粉廢水中的大分子有機(jī)物需要轉(zhuǎn)化為甲酸、乙酸等低分子有機(jī)酸才能被微生物利用。乙酸鈉是低分子有機(jī)酸鹽，作為碳源進(jìn)行反硝化時(shí)，可獲得最大的反硝化速率。因此可通過對(duì)比相同條件下乙酸鈉作為碳源的反硝化速率來衡量廢水作為碳源的效果。以正交試驗(yàn)最優(yōu)條件為控制參數(shù)，控制反應(yīng)器溫度為(40±2) ℃、CN為7、pH為7，計(jì)算2種碳源的反硝化速率，結(jié)果見圖3。表3為-時(shí)間的擬合結(jié)果。

圖3 不同碳源反硝化過程氮濃度及pH的變化Fig.3 Variation of nitrogen concentration and pH with two kinds of denitrification carbon sources

碳源類型階段時(shí)間∕min擬合方程R2反硝化速率∕〔mg∕(g·h)〕水解酸化廢水Ⅰ0～60y=-1.0358x+96.49010.993014.22Ⅱ60～120y=-0.3343x+57.77480.99374.66Ⅲ120～210y=-0.1616x+36.28120.97061.96乙酸鈉Ⅰ0～40y=-1.4359x+98.42090.997920.75Ⅱ40～110y=-0.5117x+56.51960.96948.07

由圖3(b)可知，以乙酸鈉作為碳源時(shí)，兼性微生物在110 min內(nèi)即可完成對(duì)硝態(tài)氮的降解，但試驗(yàn)中未觀察到單獨(dú)的內(nèi)源呼吸階段。可能的原因是，按照廢水碳源試驗(yàn)CN為5時(shí)，將乙酸鈉加入到反應(yīng)器后，系統(tǒng)中易降解有機(jī)物充足，整個(gè)反硝化過程不受碳源的控制。同時(shí)，試驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)，階段Ⅱ反硝化速率低于階段Ⅰ。圖中pH變化曲線顯示，折點(diǎn)A和B依然可以指示反硝化過程中-N與-N濃度的臨界點(diǎn)，但AB段的斜率較OA段呈逐漸下降趨勢(shì)。造成階段Ⅱ反硝化速率與pH變化斜率均降低的原因是，階段Ⅰ中的-N被完全去除且系統(tǒng)中有大量的-N積累，說明-N的消耗速率小于其生成速率(即-N的還原速率)，而階段Ⅱ主要以-N還原為主，因此，造成2個(gè)階段反硝化速率與pH斜率的差異。雖然2個(gè)階段的反硝化速率不同，但仍與Peng等[10，21]的研究結(jié)果〔7～20 mg(g·h)〕基本一致，表明試驗(yàn)結(jié)果具有代表性。

2.3 平行因子法解析反硝化過程

采用三維熒光結(jié)合平行因子法分析以水解酸化廢水為碳源的反硝化過程中溶解性有機(jī)物的降解特征。利用核一致診斷法與殘差分析法初步確定模型組分，利用對(duì)半分析法驗(yàn)證模型的可靠性。核一致診斷法通過核一致函數(shù)對(duì)成分?jǐn)?shù)的合理性進(jìn)行診斷：若核一致值接近100%，可認(rèn)為所選因子數(shù)小于正確組分?jǐn)?shù)；若核一致值接近于0，可認(rèn)為所選因子數(shù)大于正確組分?jǐn)?shù)；一般認(rèn)為核一致值≥60%符合三線性模型。殘差分析法中激發(fā)和發(fā)射光譜殘差平方和曲線越平滑，波峰越少，說明模型擬合效果越好。對(duì)半分析法將數(shù)據(jù)庫(kù)分為2個(gè)半數(shù)據(jù)庫(kù)，通過對(duì)比各半數(shù)據(jù)庫(kù)的所有組分在激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)的Tucker一致性系數(shù)(Tucker′s congruence coefficient)[22]來驗(yàn)證模型的可靠性。

圖4顯示組分?jǐn)?shù)為2～4時(shí)的核一致診斷結(jié)果。由圖4可見，組分?jǐn)?shù)為2時(shí)，非0元素接近1，0元素接近0，核一致值為99.760 8%；組分?jǐn)?shù)為3和4時(shí)，核一致值分別為61.680 1%和11.986 5%。圖5為不同組分?jǐn)?shù)時(shí)模型的激發(fā)和發(fā)射光譜的殘差平方和曲線。組分?jǐn)?shù)由1增至4時(shí)曲線波動(dòng)越來越小，說明其擬合效果越來越好。但組分?jǐn)?shù)為4時(shí)核一致值小于60%，且其激發(fā)光譜和發(fā)射光譜平方和與組分?jǐn)?shù)為3相比差別不明顯。綜合2種方法初步擬定模型的組分?jǐn)?shù)為3。

注：圓環(huán)表示非0元素，圓點(diǎn)表示0元素。圖4 不同組分?jǐn)?shù)的核一致診斷結(jié)果Fig.4 The diognostic results of core consistency with different component values

圖5 不同組分?jǐn)?shù)時(shí)模型的激發(fā)、發(fā)射光譜的殘差平方和Fig.5 The sum of squared error of model′s excitation and emission spectra with different component values

圖6 對(duì)半分析結(jié)果Fig.6 The results of split-half analysis

采用對(duì)半分析法，將數(shù)據(jù)庫(kù)分解為A、B、C、D 4組，兩兩組合為1個(gè)半數(shù)據(jù)庫(kù)，驗(yàn)證AB、CD、AC、BD、AD以及BC 6個(gè)半數(shù)據(jù)庫(kù)與總數(shù)據(jù)庫(kù)的組分在激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)的Tucker一致性系數(shù)，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，模型組分?jǐn)?shù)為3時(shí)，各半數(shù)據(jù)庫(kù)與總數(shù)據(jù)庫(kù)的組分在激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)的載荷基本重合，因此可確定模型的組分?jǐn)?shù)為3。

根據(jù)平行因子模型識(shí)別出反硝化系統(tǒng)中溶解性有機(jī)物(DOM)的3個(gè)熒光組分及各組分的最大激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)，如圖7所示。由圖7可見，3個(gè)組分均對(duì)應(yīng)2個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)和1個(gè)發(fā)射波長(zhǎng)。根據(jù)Chen等[23-24]的研究結(jié)果，3個(gè)熒光組分分別為類色氨酸熒光組分1(225、275 nm350 nm)和組分3(220、275 nm335 nm)、類絡(luò)氨酸熒光組分2(230、275 nm305 nm)，其中組分1和組分3也有可能為微生物代謝產(chǎn)生的類色氨酸副產(chǎn)物。

圖7 平行因子模型鑒別出的3個(gè)熒光組分的三維熒光光譜Fig.7 The EEMs of three fluorescence components identified by the PARAFAC model

反硝化過程中總熒光強(qiáng)度和各組分熒光強(qiáng)度變化如圖8所示。 由圖8可見，廢水中的熒光組分以組分1和組分2為主，隨著反硝化反應(yīng)的進(jìn)行，2種組分的熒光強(qiáng)度以及總熒光強(qiáng)度分別在30和20 min前有小幅上升的趨勢(shì)，這可能是因?yàn)閯偧尤氲膹U水碳源促使處于內(nèi)源呼吸階段的微生物激發(fā)更多細(xì)胞參與代謝活動(dòng)而分泌更多溶解性微生物代謝副產(chǎn)物來應(yīng)對(duì)外部環(huán)境變化[14]；之后，2個(gè)組分熒光強(qiáng)度均逐漸降低；最后熒光峰均消失。說明廢水中的組分1和組分2可被微生物有效利用。組分3的熒光強(qiáng)度在30 min后開始顯現(xiàn)并逐漸上升。組分3與組分1的熒光強(qiáng)度顯著相關(guān)，其線性擬合系數(shù)(R2)為0.978 4，而與組分2的R2為0.798 6，因此，可認(rèn)為組分3的產(chǎn)生與組分1相關(guān)。Senisi等[25-26]指出，化合物的π電子體系的改變(如芳香環(huán)數(shù)減少、鏈結(jié)構(gòu)中共軛鍵的減少，或羰基、羥基和胺等官能團(tuán)的消失)將導(dǎo)致熒光位置的藍(lán)移，因此組分1型類色氨酸芳香環(huán)數(shù)減少，分子量降低可能造成其熒光位置藍(lán)移，從而導(dǎo)致組分3型類色氨酸熒光強(qiáng)度逐漸加強(qiáng)。

圖8 平行因子分析法解析反硝化過程熒光強(qiáng)度變化Fig.8 Variation of fluorescence intensity against time identified by the PARAFAC model

3 結(jié)論

(1)以易降解的玉米淀粉廢水處理過程中的水解酸化廢水作為其脫氮反硝化過程的補(bǔ)充碳源是可行的，廢水中含有可觀的易降解有機(jī)物，可獲得較高的反硝化速率與硝態(tài)氮去除率。

(2)以水解酸化廢水作為碳源的最佳條件：溫度為40 ℃，pH為7，CN為7。

(3)正交最優(yōu)條件下，水解酸化廢水作為碳源的最大反硝化速率為14.22 mg(g·h)(以修正濃度計(jì))。

(4)三維熒光光譜結(jié)合平行因子分析法可識(shí)別出反硝化過程中的3個(gè)熒光組分，分別為類色氨酸熒光組分1(225、275 nm350 nm)和組分3(220、275 nm335 nm)、類絡(luò)氨酸熒光組分2(230、275 nm305 nm)。組分1和組分2熒光強(qiáng)度隨時(shí)間先升高后降低，直至最后熒光峰消失；組分3熒光強(qiáng)度與組分1熒光強(qiáng)度顯著負(fù)相關(guān)；總熒光強(qiáng)度隨時(shí)間呈現(xiàn)先升高后逐漸降低的趨勢(shì)。

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Kinetics and Process Characteristics of Hydrolysis-acidogenosis Wastewater as Denitrification Carbon Source

GUO Xiaoya1, NIAN Yuegang1, YAN Haihong1,2, YIN Qin1,2, GAO Peng3

1.Research Center of Water Pollution Control Technology, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China 2.College of Water Science, Beijing Normal University, Beijing 100875, China 3.China Bluestar Lehigh Engineering Corporation, Shanghai 201204, China

In the treatment of starch wastewater, the hydrolysis-acidogenosis wastewater can be used as a potential carbon source in the process of denitrification. Not only the problem of carbon source shortage in denitrification process can be solved, but also the resource utilization of wastewater can be achieved. The optimal conditions were determined through orthogonal experiments as follows: the temperature was 40 ℃, pH was 7, CN ratio was 7. The denitrification rates of the carbon sources were 4.66-14.22 mg(g·h) (calculated by-N) under the optimal conditions. The methods of fluorescence excitation-emission matrix (EEM) spectroscopy combined with PARAFAC were utilized to analyze the denitrification process. Three kinds of fluorescence components could be identified in the system. Component 1 (225, 275 nm350 nm) and component 3 (220, 275 nm335 nm) were tryptophan-like substance. Component 2 (230, 275 nm305 nm) was tyrosine-like substance. The fluorescence intensity of component 1 and component 2 increased at first and then decreased, and both of their fluorescence peaks disappeared finally. The fluorescence intensity of component 3 was negatively correlated with that of component 1. A trend of total fluorescence intensity first increasing and then decreasing was showed with the time.

hydrolysis-acidogenosis wastewater; carbon source; denitrification rate; three-dimension excitation emission matrix fluorescence spectroscopy; parallel factor analysis

2016-03-22

國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2012ZX07202-009-01)

郭曉婭(1990—)，女，碩士研究生，主要研究方向?yàn)樗廴究刂婆c資源化，xiaoyaguo1990@163.com

*責(zé)任作者：年躍剛(1963—)，男，研究員，博士，主要從事生態(tài)修復(fù)、中水回用研究，nianyg@craes.org.cn

X703.1

1674-991X(2016)06-0539-08

10.3969j.issn.1674-991X.2016.06.078

郭曉婭，年躍剛，閆海紅,等.水解酸化廢水作為反硝化碳源的過程特征及其動(dòng)力學(xué)分析[J].環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào),2016,6(6):539-546.

GUO X Y, NIAN Y G, YAN H H, et al.Kinetics and process characteristics of hydrolysis-acidogenosis wastewater as denitrification carbon source[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2016,6(6):539-546.