金屬有機(jī)框架材料（MOFs）在潛指紋顯現(xiàn)中的應(yīng)用

劉文斌趙雪　珺梁彥林田　巍鄭玉梅楊　軍姜夏冰朱　華李曉強(qiáng)

（1　上海市刑事科學(xué)技術(shù)研究院　上海市現(xiàn)場(chǎng)物證重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室　上?！?00083；2　中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所　上?！?00032）

金屬有機(jī)框架材料（MOFs）在潛指紋顯現(xiàn)中的應(yīng)用

劉文斌1趙雪珺1梁彥林1田巍1鄭玉梅1楊軍1姜夏冰1朱華1李曉強(qiáng)2

（1上海市刑事科學(xué)技術(shù)研究院上海市現(xiàn)場(chǎng)物證重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室上海200083；2中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所上海200032）

基于指紋殘留物中生物大分子吸附金屬離子和有機(jī)配體作用致使水溶液中MOFs材料快速復(fù)制生物體結(jié)晶并在紫外下顯色原理，采用體積比1：1的對(duì)苯二甲酸二鈉與三氯化鋱溶液快速混合后均勻涂在潛指紋區(qū)，結(jié)果表明：在30s內(nèi)出現(xiàn)白色MOFs指紋膜，紫外光（254nm）照射下指印紋線呈綠色。此外，還研究了不同載體表面潛指紋及不同時(shí)間潛指紋的顯示效果。

金屬有機(jī)框架指紋顯現(xiàn)

指紋具有唯一性、終生不變和觸物留痕的特點(diǎn)，指紋識(shí)別是鑒定個(gè)人身份信息的最可靠的方法之一，Henry Faulds［1］最早將指紋識(shí)別應(yīng)用到犯罪現(xiàn)場(chǎng)物證鑒定。犯罪嫌疑人遺留在案發(fā)現(xiàn)場(chǎng)上的指紋絕大多數(shù)為潛指紋，須使用顯現(xiàn)劑將這些潛在指紋發(fā)現(xiàn)并提取出來。顯現(xiàn)劑是顯現(xiàn)潛在指紋關(guān)鍵要素之一［2］。潛在指紋中氨基酸、多肽及蛋白質(zhì)的荷電基團(tuán)與熒光試劑中特性基團(tuán)化學(xué)相互作用后，借助紫外或激光的照射實(shí)現(xiàn)潛在指紋顯現(xiàn)［3］。

Menzel［4］和Liu［5］報(bào)道的潛在指紋顯現(xiàn)技術(shù)由于所使用的熒光材料不能抗光漂白，顯現(xiàn)熒光壽命較差，在物證的保存上存在較大的局限性。張凌燕［6］等人優(yōu)化制備的納米銀用于法庭科學(xué)潛指紋顯現(xiàn)，效果優(yōu)于碳粉、銀粉等傳統(tǒng)潛指印顯現(xiàn)粉末，但對(duì)粗糙客體表面及遺留時(shí)間較長(zhǎng)的潛指紋顯現(xiàn)能力有限，納米粉末對(duì)工作者的呼吸系統(tǒng)具有較大毒副作用［7］。2015年，Darshan［8］等人使用釤摻雜三氧化鋁釔（Sm3+：YAlO3）納米熒光粉作為潛指紋顯現(xiàn)劑，納米粉末對(duì)人體傷害的局限性仍然存在?！?02”膠熏顯劑（α-氰基丙烯酸乙酯）有毒且不易與背景色區(qū)分［9］，茚三酮和DFO（1，8-二氮芴-9-酮）具有致癌的毒性［10，11］等缺點(diǎn)。

本文基于鑭系MOFs材料與潛指紋殘留物中有機(jī)物作用原理，對(duì)具有綠顯色功能的鑭系MOFs材料顯現(xiàn)劑開展了研究。研究結(jié)果表明：使用溶液法原位生成的MOFs材料附著在指紋中所含的微量蛋白質(zhì)表面，指紋顯示清晰、保留時(shí)間長(zhǎng)，且具有無毒化、普適性和操作便捷等特點(diǎn)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和器材

對(duì)苯二甲酸二鈉（Na2（C8H4O4）國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司）；六水三氯化鋱（TbCl3·6H2O Adamas Reagent Co.ltd.）；去離子水（自制）；指紋載體：玻璃片、白色塑料、白色瓷磚、紅色塑料柄等；紫外燈；JSM-6390型掃描電鏡；粉末X光衍射儀；照相機(jī)。

1.2潛指紋顯色原理

基于鑭系金屬鋱與有機(jī)配體構(gòu)成的金屬框架螯合物具有在紫外光下發(fā)出熒光的特性，通過指紋殘留物中生物蛋白大分子吸附金屬離子和有機(jī)配體作用，致使水溶液中MOFs材料迅速復(fù)制生物體結(jié)晶，復(fù)制出指紋形狀。該物質(zhì)在紫外光激發(fā)下，讓指紋顯現(xiàn)綠色的熒光。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1MOFs材料Tb2（C8H4O4）3的制備

室溫條件下，分別配制0.02mol/L的Na2（C8H4O4）溶液和 0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07mol/L的TbCl3溶液。用注射器分別量取0.5mL的Na2（C8H4O4）溶液和0.5mL（0.02mol/L）的TbCl3溶液，兩者混合后，在30s內(nèi)出現(xiàn)白色沉淀，過濾并用去離子水洗3次，干燥后得到粉末樣品1；同理量取0.5mL的Na2（C8H4O4）溶液和0.5mL（0.07mol/L）的TbCl3溶液，制備粉末樣品2。

1.3.2潛指紋顯影實(shí)驗(yàn)方法

在玻璃片上按壓下指印，然后對(duì)Na2（C8H4O4）溶液和TbCl3溶液等體積混合，在10s內(nèi)涂抹在印有指印的載體上，靜置20～30s，待溶液在指紋區(qū)出現(xiàn)白色沉淀時(shí)，用去離子水洗滌3次，在干燥的氮?dú)夥障潞娓芍讣y顯色區(qū)域，然后將印有指紋的載體放置在254nm的紫外燈下，即顯示綠色指紋。

固定Na2（C8H4O4）溶液濃度，改變TbCl3溶液的濃度，在玻璃片上優(yōu)選顯現(xiàn)劑的最佳摩爾比配伍。在獲得最佳摩爾比配伍后，改變Na2（C8H4O4）與TbCl3溶液的濃度和混合方式，優(yōu)選涂抹顯現(xiàn)方法。獲得最佳濃度和混合方式后，在不同載體上（塑料、瓷磚和金屬鐵）進(jìn)行潛指紋顯現(xiàn)試驗(yàn)，獲得不同追蹤時(shí)間內(nèi)潛指紋和血指紋顯現(xiàn)效果。

2　結(jié)果與討論

2.1MOFs材料的結(jié)構(gòu)表征

為觀察MOFs材料的微觀結(jié)構(gòu)，Tb2（C8H4O4）3的掃描電鏡如圖1所示，XRD譜圖如圖2所示。

圖1　Tb2（C8H4O4）3的掃描電鏡

圖2　Tb2（C8H4O4）3的XRD和TG-DSC譜圖

由圖1可以看出，鋱鹽形成的MOFs材料呈多孔狀，單個(gè)結(jié)構(gòu)呈細(xì)條枝狀，具有晶體材料的結(jié)構(gòu)。MOFs與有機(jī)配體形成螯合物后［12，13］，通過分子內(nèi)能量傳遞，從而使鑭系金屬出現(xiàn)強(qiáng)的特征發(fā)射，Tb發(fā)射出綠色熒光。

由圖2可見，在14.7°（2θ）具有對(duì)應(yīng)TbCl3的特征衍射峰，在30.5°和31.1°（2θ）具有對(duì)應(yīng)Tb2（C8H4O4）3的特征衍射峰。本實(shí)驗(yàn)中把Na2（C8H4O4）與TbCl3溶液混合后形成的沉淀物質(zhì)洗滌后，去除殘余的NaCl和TbCl3，主要以Tb2（C8H4O4）3材料為主。由TG曲線可知，Tb2（C8H4O4）3在120℃以下穩(wěn)定存在。

2.2顯現(xiàn)劑制備條件優(yōu)化

2.2.1摩爾比對(duì)顯色效果的影響

通過調(diào)節(jié)Na2（C8H4O4）和TbCl3的濃度進(jìn)行顯現(xiàn)效果對(duì)比實(shí)驗(yàn)，固定Na2（C8H4O4）濃度0.02mol/L，改變0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07mol/LTbCl3溶液濃度，潛在指紋顯現(xiàn)效果如圖3所示。通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比分析，TbCl3的濃度控制在0.05mol/L時(shí)，顯現(xiàn)效果最佳。

圖3　Na2（C8H4O4）與TbCl3不同摩爾比混合后在玻璃上潛指紋顯現(xiàn)效果

2.2.2濃度和混合方式對(duì)顯色效果的影響

在最佳摩爾比配伍條件下，改變顯現(xiàn)劑的濃度，獲得的潛指紋照片如圖4所示。改變涂覆的先后順序，獲得的潛指紋照片如圖5所示。

低濃度時(shí)兩者反應(yīng)慢，在潛指紋區(qū)顯色較淡，高濃度時(shí)兩者反應(yīng)快，未涂覆之前即出現(xiàn)沉淀，涂覆后紋理連成一片，因此，兩者濃度在0.02∶0.05時(shí)顯色效果最好。

不同混合方式結(jié)果表明：?jiǎn)为?dú)涂上任何一種試劑，再涂抹上另一種試劑，顯示效果不如兩者混合均勻再涂抹到指紋上。其原因溶液在平面上流動(dòng)性差，一種溶液涂覆指紋后，另一種溶液在前者表面流動(dòng)，混合不均勻，造成顯現(xiàn)效果差。

圖4　不同摩爾濃度Na2（C8H4O4）與TbCl3的顯現(xiàn)效果

圖5　Na2（C8H4O4）與TbCl3以不同方式混合后的顯現(xiàn)效果

2.3MOFs在不同材質(zhì)表面的指紋顯現(xiàn)

MOFs材料在不同材質(zhì)表面上指紋的顯色效果對(duì)比實(shí)驗(yàn)，如圖6所示。除在白紙上效果較差外，其它白色基底及透明玻璃、鐵片等都可在熒光下顯示綠色指紋。

圖6　不同材質(zhì)上指紋的顯現(xiàn)效果

對(duì)指紋的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖7所示。鋱基MOFs材料顯現(xiàn)劑在瓷磚表面潛指紋顯現(xiàn)時(shí)具有迅速、粘附力強(qiáng)、紋路清晰、可追蹤時(shí)間長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。

圖7　綠色顯現(xiàn)劑的微觀結(jié)構(gòu)

為避免背景色的干擾，綠色顯現(xiàn)劑在紅色基底材質(zhì)上顯現(xiàn)指印開辟了新途徑。在紅色塑料上按壓下指印，在不同追蹤時(shí)間段內(nèi)涂抹顯色劑的顯示效果如圖8所示。在刀具的紅色塑料上按壓指印后立即涂抹上顯現(xiàn)劑，在紫外燈下可顯示出清晰的指紋，如果按壓指紋后12h再涂顯現(xiàn)劑顯示，指紋顯色不清晰。在紅色塑封皮上的對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，指紋立即顯現(xiàn)與12h后顯色效果相當(dāng)，其原因是紅色塑料柄表面與紅色塑封皮表面性質(zhì)不同，塑封皮表面與指印殘留物相互作用力較強(qiáng)，其隨時(shí)間變化的差異因而較小，顯示較清晰。

圖8　紅塑料刀柄（A）與紅色塑封膜（D）上指紋的顯現(xiàn)效果

為追蹤血案的現(xiàn)場(chǎng)的潛指紋痕跡，對(duì)瓷磚表面的血指紋進(jìn)行了研究，如圖9所示。在白色瓷磚上血指紋涂上顯現(xiàn)劑后，血跡被溶液溶解，顯現(xiàn)劑中的金屬鋱離子與配體在富有有機(jī)大分子處聚集，使?jié)撝讣y在254nm下顯示綠色，避免使用聯(lián)苯胺類等致癌物質(zhì)［14］，2，2-連氮基-二-［3-乙基苯基噻唑啉磺酸］二銨鹽（ABTS）［15］等特殊條件下顯色和二氧化鈦粉末［16］的污染的缺點(diǎn)。

圖9　血指紋的顯色實(shí)驗(yàn)

3　結(jié)論

本文探索了使用鑭系金屬的MOFs材料對(duì)潛指紋顯現(xiàn)的研究，配制了Tb2（C8H4O4）3潛指紋顯現(xiàn)劑，在紫外下顯現(xiàn)出良好的綠色熒光。

在室溫條件下以0.02mol/L Na2（C8H4O4）溶液和0.05mol/L TbCl3溶液配制所得的顯現(xiàn)劑為最佳。

通過溶液法制備的MOFs顯色劑是一種新型的潛指紋顯現(xiàn)劑，具有無毒、反應(yīng)快速、紫外強(qiáng)顯色等優(yōu)點(diǎn)。

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（責(zé)任編輯：于萍）

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TB34

A

2095-7939（2016）03-0057-04

10.3969/j.issn.2095-7939.2016.03.012

2016-06-14

上海市青年科技啟明星計(jì)劃項(xiàng)目（編號(hào)：15QB1403400）。

劉文斌（1981-），男，安徽安慶人，上海市刑事科學(xué)技術(shù)研究院副研究員，主要從事痕跡檢驗(yàn)研究。