城鎮(zhèn)污水處理廠次氯酸鈉消毒工藝對(duì)出水BOD5測(cè)定影響探討

邵科　徐偉　徐建芬　李玉瓊

（1杭州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站浙江杭州310007 2杭州市蕭山市環(huán)保局浙江杭州310007）

城鎮(zhèn)污水處理廠次氯酸鈉消毒工藝對(duì)出水BOD5測(cè)定影響探討

邵科1徐偉1徐建芬1李玉瓊2

（1杭州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站浙江杭州310007 2杭州市蕭山市環(huán)保局浙江杭州310007）

本文研究了城鎮(zhèn)污水處理廠次氯酸鈉消毒工藝對(duì)BOD5測(cè)定結(jié)果的影響，并對(duì)污水殺菌工藝進(jìn)行了初步研究。實(shí)驗(yàn)表明次氯酸鈉的投加，會(huì)消耗水中的微生物，并且產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物抑制微生物生長(zhǎng)，從而對(duì)BOD5的測(cè)定產(chǎn)生干擾。反應(yīng)時(shí)間30min時(shí)，3.0mg/L的加氯量可以使糞大腸菌群小于800個(gè)/L，達(dá)國(guó)標(biāo)要求。增加反應(yīng)時(shí)間可以減少氯的使用。當(dāng)次氯酸鈉投加量大于5mg/L時(shí)，此時(shí)余氯含量大于1.05mg/L，BOD5受到顯著抑制，應(yīng)在除氯后用非稀釋接種法測(cè)定。污水處理廠可以采用增加停留時(shí)間等方式改善工藝，減少次氯酸鈉投加量。

次氯酸鈉；BOD5；消毒；污水處理

城鎮(zhèn)污水處理廠的BOD5作為基本控制項(xiàng)目，是必測(cè)指標(biāo)之一。BOD5表示5天內(nèi)，水中有機(jī)物在有氧條件下，被好氧微生物分解代謝所消耗的溶解氧，是反應(yīng)水體有機(jī)污染物的綜合指標(biāo)，也是研究廢水的可生化降解性和生化處理效果、以及生化處理廢水工藝設(shè)計(jì)和動(dòng)力學(xué)研究的重要參數(shù)?，F(xiàn)今很多城鎮(zhèn)污水處理廠出水采用次氯酸鈉消毒，因其有很強(qiáng)的氧化能力，不僅可以迅速滅活二級(jí)出水中的糞大腸菌群等細(xì)菌，對(duì)于有著穩(wěn)定化學(xué)結(jié)構(gòu)的難降解有機(jī)污染物也可以表現(xiàn)出較好的氧化效果。采用次氯酸鈉作為出水的消毒藥劑，可以提高SS、TP、色度以及有機(jī)污染物的去除率。

次氯酸鈉消毒后的水中，余氯作為一種消毒劑指標(biāo)，一般要求有一定濃度以抑制糞大腸菌群等細(xì)菌、微生物的繁殖。例如《城鎮(zhèn)污水處理廠運(yùn)行、維護(hù)及安全技術(shù)規(guī)程CJJ60-2011》對(duì)再生水的排放要求余氯至少大于等于0.05mg/L以上。而余氯等作為消毒副產(chǎn)物，會(huì)干擾出水BOD5的測(cè)定，同時(shí)危害到水域的生態(tài)[1,2,3]。通過(guò)調(diào)查杭州幾家用次氯酸鈉消毒的污水處理廠發(fā)現(xiàn)，水中余氯含量在0.3mg/L~5.2mg/L之間，《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 18918-2002》中沒有余氯排放限值。

本文選取杭州某污水處理廠二沉池出水為研究對(duì)象。通過(guò)投加不同量次氯酸鈉溶液，研究余氯對(duì)BOD5測(cè)定以及二級(jí)出水糞大腸菌群的滅活效果影響等，為采用氯消毒的污水處理廠BOD5測(cè)定提出解決方案，對(duì)消毒藥劑的投加提供參考。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)水樣

采集某污水處理廠二沉池出水，其主要指標(biāo)：pH為7.64，化學(xué)需氧量為26.5mg/L，氨氮為0.58mg/L，糞大腸菌群數(shù)>140000個(gè)/L。

1.2試驗(yàn)方法

采用燒杯靜態(tài)小試法，取污水處理廠二沉池出水，投加一定體積的工業(yè)用NaClO溶液(有效氯含量10%)，水樣中有效氯含量分別為2.0、3.0、4.0、5.0、7.0、10.0、15.0mg/L，攪拌均勻，靜置反應(yīng)30min和60min，測(cè)定余氯、BOD5、糞大腸菌群數(shù)等指標(biāo)。

1.3分析方法

BOD5：五日生化需氧量(BOD5)的測(cè)定稀釋與接種法HJ 505-2009；余氯：水質(zhì)游離氯和總氯的測(cè)定N,N-二乙基-1,4-苯二胺滴定法HJ586-2010；糞大腸桿菌群：糞大腸桿菌群的測(cè)定多管發(fā)酵法和濾膜法（HJ347-2007）。

2結(jié)果分析

2.1次氯酸鈉消毒效果和余氯濃度變化

圖1反應(yīng)時(shí)間對(duì)氯消毒作用的影響

圖2次氯酸鈉加入量與水中余氯和糞大腸菌群濃度相關(guān)性

圖1顯示了不同反應(yīng)時(shí)間下，加氯量和糞大腸菌群的關(guān)系。加氯量相同時(shí)，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可以增加糞大腸菌群的滅活性。相同的反應(yīng)時(shí)間，增加氯的用量可以增強(qiáng)消毒效果。當(dāng)最低反應(yīng)時(shí)間30min時(shí)，3.0mg/L的加氯量可以使糞大腸菌群小于800個(gè)/L，達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)的要求。當(dāng)加氯量達(dá)到7mg/L時(shí)，糞大腸菌群未檢出。而60min的反應(yīng)時(shí)間加氯2.0mg/L便可達(dá)到國(guó)標(biāo)要求。因此，污水處理廠可以增加停留時(shí)間以減少次氯酸鈉的使用。

圖2設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為30min，對(duì)不同濃度的次氯酸鈉消毒后水中的余氯與糞大腸菌群進(jìn)行分析。投加次氯酸鈉消毒會(huì)存在余氯，當(dāng)次氯酸鈉投加量達(dá)到5.0mg/L時(shí)，余氯量緩慢增長(zhǎng)到1.02mg/L，而糞大腸菌群數(shù)快速下降到200個(gè)/L。說(shuō)明此階段次氯酸鈉主要起殺菌作用。繼續(xù)增大投加量之后，余氯含量猛增，此時(shí)氨氮等其他還原性物質(zhì)與具有強(qiáng)氧化作用的次氯酸鈉反應(yīng)，形成化合態(tài)余氯。

2.2次氯酸鈉對(duì)BOD5濃度的影響

圖3次氯酸鈉濃度對(duì)BOD濃度影響

圖4次氯酸鈉投加量對(duì)水中余氯含量的影響

將二沉池出水投加不同濃度次氯酸鈉后反應(yīng)30min，測(cè)得余氯含量分別為0.35、0.56、1.02、2.25、5.05mg/L，非稀釋法培養(yǎng)5天，每天測(cè)溶解氧和剩余余氯。圖3和4顯示不同初始濃度次氯酸鈉添加量下每天BOD變化以及水中余氯含量。次氯酸鈉小于5.0mg/L時(shí)，圖3可以看到清晰的BOD隨著時(shí)間的變化曲線，趨勢(shì)與不加氯相似，但BOD值稍偏低，圖4表明此時(shí)水中余氯分解較快，基本從第二天開始不再殘留，菌種受余氯影響較小。在次氯酸鈉添加量較高的水樣中，特別是10.0mg/L時(shí)，在5天內(nèi)始終可以檢出余氯，而BOD值從第一天開始即無(wú)顯著變化。說(shuō)明水中的微生物受到余氯的嚴(yán)重抑制，幾乎喪失活性。

圖5更直觀表現(xiàn)了氯對(duì)生物活性的抑制作用。隨著次氯酸鈉濃度的增加，BOD5的濃度迅速下降，到5.0mg/L，BOD5為不含氯時(shí)的1/2。次氯酸鈉含量高于7.0mg/L時(shí)，生物活性抑制作用顯著增大，BOD5幾乎為0。采用次氯酸鈉（NaClO）消毒原理為：次氯酸鈉與水發(fā)生反應(yīng)生成次氯酸HClO，HClO為很小的中性分子，可擴(kuò)散到帶負(fù)電的細(xì)菌表面，并滲入細(xì)菌體內(nèi)通過(guò)氧化作用破壞菌體內(nèi)酶系統(tǒng)而使細(xì)菌死亡。同時(shí)，一部分次氯酸進(jìn)一步分解形成新生態(tài)氧[O]，新生態(tài)氧的極強(qiáng)氧化性使菌體和病毒上的蛋白質(zhì)變性，從而致死病源微生物，達(dá)到消毒殺菌的作用[4]。由此可見，在次氯酸鈉消毒的過(guò)程中部分微生物也被氯消耗，水樣的生物活性大大降低。

2.3除氯后BOD5濃度變化

圖5次氯酸鈉對(duì)BOD5影響

圖6非稀釋法和非稀釋接種法的BOD5對(duì)比

圖7消毒劑濃度對(duì)BOD5影響

將不同次氯酸鈉消毒后的出水，經(jīng)過(guò)亞硫酸鈉除氯后，用非稀釋和非稀釋接種法分別培養(yǎng)5天，測(cè)BOD5濃度。圖6顯示初始次氯酸鈉添加量低于5.0mg/L時(shí)，非稀釋法和稀釋法測(cè)得BOD5濃度接近。大于5.0mg/L并逐漸增大時(shí)，菌種的添加對(duì)生化性的增強(qiáng)效果明顯。可以增加40%左右。原因是氯的消毒作用殺死部分水樣中的微生物，因此需要添加菌種提高微生物含量。對(duì)于低濃度BOD5的水樣，次氯酸鈉添加量大于5.0mg/L時(shí)，測(cè)得余氯大于1.02mg/L，應(yīng)在除氯后用非稀釋接種法測(cè)定。

圖7考察消毒劑濃度對(duì)非稀釋接種法的影響。盡管在除氯后用添加菌種的方法培養(yǎng)，水樣中BOD5的濃度還是隨著次氯酸鈉初始投加量的增加而降低。原因是次氯酸鈉投加量的增加，導(dǎo)致了消毒副產(chǎn)物的增加。因此，有必要控制消毒劑用量。次氯酸鈉是一種具有強(qiáng)氧化性的試劑，除了消除糞大腸菌群等微生物外，還會(huì)氧化水體各種有機(jī)和無(wú)機(jī)物質(zhì)，產(chǎn)生三氯甲烷、三溴甲烷等多種揮發(fā)性有機(jī)鹵代物。這類消毒副產(chǎn)物具有致癌致突變作用，對(duì)人類和水生生物產(chǎn)生長(zhǎng)期毒性影響[1,5,6]。

3結(jié)語(yǔ)

城鎮(zhèn)污水處理廠的次氯酸鈉消毒工藝會(huì)對(duì)BOD5產(chǎn)生影響。次氯酸鈉的投加，會(huì)消耗水中的微生物，并且產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物抑制微生物生長(zhǎng)，從而對(duì)BOD5的測(cè)定產(chǎn)生干擾。反應(yīng)時(shí)間30min時(shí)，3.0mg/L的加氯量可以使糞大腸菌群小于800個(gè)/L，達(dá)國(guó)標(biāo)要求。當(dāng)次氯酸鈉投加量大于5mg/L時(shí)，此時(shí)余氯含量大于1.05mg/L，BOD5受到顯著抑制，應(yīng)在除氯后用非稀釋接種法測(cè)定。增加停留時(shí)間可以減少次氯酸鈉投加量。

此外，由于污水處理廠出水沒有余氯排放限值（2015年11月發(fā)布的修訂征求意見稿也無(wú)該指標(biāo)），造成了次氯酸鈉的濫用，消毒副產(chǎn)物進(jìn)入水體嚴(yán)重污染環(huán)境。美國(guó)國(guó)家環(huán)保局從1990年開始，要求污水處理廠出水中總余氯應(yīng)小于0.16umol/L(0.011mg/L)[3]。而我國(guó)暫時(shí)無(wú)此類標(biāo)準(zhǔn)，只有在《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)中對(duì)氯消毒的醫(yī)院廢水排放規(guī)定余氯濃度限值為0.5mg/L。建議修訂GB 18918-2002應(yīng)增加余氯標(biāo)準(zhǔn)限值，減少氯消毒副產(chǎn)物的排放。同時(shí)，污水處理廠應(yīng)采取相應(yīng)的除氯工藝，比如活性炭吸附、亞硫酸鈉還原，或者改變工藝參數(shù)，增加停留時(shí)間等方式控制次氯酸鈉使用量。甚至選用其他消毒工藝，比如紫外或者臭氧消毒等。

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[2]Mash H.Assessing the fate and transformation by-product potential of trenbolone during chlorination[J].Chemosphere,2010,81(7): 946-953.

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[6]曹瑞鈺.氯消毒機(jī)理、危害和脫氯[J].中國(guó)給水排水,1995,11(4): 36-39.

邵科（1983—），女，浙江人，碩士，工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)研究。