鋁摻雜石英粉對(duì)多晶硅晶體生長(zhǎng)的影響

權(quán) 祥 徐云慧焦富強(qiáng)鄧 敏朱常任

(1.常州大學(xué)，江蘇省光伏工程與科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164；2.徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程學(xué)院，江蘇 徐州 221140；3.沛縣拓源光伏發(fā)電有限公司，江蘇 徐州 221000)

單晶硅片和多晶硅片是太陽(yáng)能電池的最主要的兩種原料，這兩種硅材料所生產(chǎn)的太陽(yáng)能電池占到光伏市場(chǎng)90%的份額。而采用直拉法和鑄錠法是生產(chǎn)單晶硅片和多晶硅片的兩種生產(chǎn)方式[1-2]。近十多年單晶硅片和多晶硅片在市場(chǎng)中的占有比波動(dòng)性很大。原因是近年來(lái)在單晶硅和多晶硅生產(chǎn)中都產(chǎn)生了很多重大的技術(shù)革新，每一次技術(shù)變革都會(huì)使單晶硅片和多晶硅片在激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中占有一定優(yōu)勢(shì)[3-4]?？傮w來(lái)說(shuō)采用鑄錠方法[5-8]生產(chǎn)的硅片在生產(chǎn)成本上有一定優(yōu)勢(shì)，但是生產(chǎn)的太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率比單晶硅太陽(yáng)能電池偏低。隨著歐美市場(chǎng)對(duì)大功率高效率組件的需求加大，多晶硅太陽(yáng)能電池的劣勢(shì)逐漸暴露出來(lái)。如何將多晶硅太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率提高是多晶硅企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)面臨的重要問(wèn)題。多晶硅鑄錠爐廠商通過(guò)分段式加熱系統(tǒng)來(lái)提高鑄錠爐熱場(chǎng)的穩(wěn)定性，以此減少多晶硅晶體在不同區(qū)域的質(zhì)量差異，減少了多晶硅錠邊角位置的低效片比例，提高了整個(gè)太陽(yáng)能電池效率[9-10]。華融太陽(yáng)能新型材料等坩堝廠家通過(guò)提高二氧化硅的純度和改進(jìn)坩堝鑄錠工藝，制備出低雜質(zhì)高強(qiáng)度的鑄錠坩堝，減少了多晶硅鑄錠過(guò)程中的外來(lái)雜質(zhì)的擴(kuò)散。本文通過(guò)將鑄錠坩堝底部傳統(tǒng)形核物中摻入鋁粉，來(lái)提高形核粉的活性，提高多晶硅形核效果。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)這種方法可以減少多晶硅晶體前期晶體缺陷，提高多晶硅錠整體的光電轉(zhuǎn)換效率。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，通過(guò)這種方法可以明顯獲得鑄錠坩堝底部多晶硅晶相一致性較好的多晶硅片[11-12]，對(duì)多晶硅太陽(yáng)能電池行業(yè)的發(fā)展具有一定的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)過(guò)程是在沛縣拓源光伏發(fā)電有限公司的爐臺(tái)進(jìn)行的，多晶硅小方錠和試驗(yàn)樣品的測(cè)試也是在車間內(nèi)完成的。其中，多晶硅鑄錠工藝熔化和長(zhǎng)晶的具體參數(shù)如表1。與傳統(tǒng)鑄錠多晶硅生長(zhǎng)工藝參數(shù)相比，采用SiO2形核物可以將熔化階段的坩堝頂部設(shè)置較高的溫度，這樣可以將坩堝底部的多晶硅顆粒完全熔化。熔化階段高溫的優(yōu)勢(shì)在于長(zhǎng)晶階段可以減少坩堝底部溶體區(qū)域的硅粉顆粒形核。形核過(guò)程完全由坩堝底部形核粉決定，這樣可以保證多晶硅形核的同步性；而采用傳統(tǒng)硅粉的形核方式需要保護(hù)坩堝底部的硅粉顆粒不被熔化，所以熔化階段不能將TC1 溫度保持在很高的溫度，在坩堝底部的溶液區(qū)和硅粉籽晶區(qū)就會(huì)存在大量的不能徹底熔化的硅粉顆粒懸浮在溶液區(qū)。這些懸浮的硅粉顆粒是引起多晶硅前期晶體缺陷的重要原因之一。本實(shí)驗(yàn)采用微量鋁摻雜SiO2形核物誘導(dǎo)多晶硅生長(zhǎng)的方式，實(shí)驗(yàn)表明多晶硅生長(zhǎng)初期的晶向一致性更好，微量鋁摻雜SiO2形核物誘導(dǎo)方式生產(chǎn)的多晶硅片的光電轉(zhuǎn)換效率比未摻鋁SiO2多晶硅片效率提高0.3%～0.4%。實(shí)驗(yàn)中對(duì)比了目前多晶硅鑄錠企業(yè)常用的另外兩種形核粉，Si 粉(20 μm)、未摻鋁SiO2粉(10 μm)，對(duì)比三種形核粉所生產(chǎn)的多晶硅錠的少數(shù)載流子、位錯(cuò)缺陷等光電特性，研究不同形核材料對(duì)多晶硅晶體生長(zhǎng)的影響。多晶硅錠的少數(shù)載流子壽命是由SemilabWT-2000 設(shè)備測(cè)試，多晶硅錠的紅外檢測(cè)由IR-50 檢測(cè)，通過(guò)OPT-A101 對(duì)多晶硅片位錯(cuò)密度進(jìn)行檢測(cè)。

表1 多晶硅鑄錠工藝參數(shù)

2 結(jié)果與討論

圖1-圖3 分別為摻鋁SiO2粉、未摻鋁SiO2粉、Si 粉3 種形核物相機(jī)拍攝的的外貌特征。選用的形核物的雜質(zhì)含量低于0.001%，達(dá)到太陽(yáng)能級(jí)多晶硅鑄錠的用料要求。

圖1 摻鋁SiO2 粉形貌

圖2 SiO2 粉形貌

圖3 Si 粉形貌

由摻鋁SiO2粉、SiO2粉和Si 粉3 種形核粉誘導(dǎo)形核生長(zhǎng)的多晶硅方錠的少數(shù)載流子壽命圖像如圖4-圖6。

圖4 摻鋁SiO2 粉形核少子壽命圖

圖5 SiO2 粉形核少子壽命圖

圖6 Si 粉形核少子壽命圖

從圖4-圖6 能夠看出，它們圖片的共同之處在于從多晶硅小方錠的底部向方錠的頂部，隨著多晶硅小方錠高度的增加，代表低少數(shù)載流子壽命的淺色區(qū)域在不斷增加。產(chǎn)生的原因是，多晶硅鑄錠生長(zhǎng)的方向是從坩堝的底部開(kāi)始凝固，多晶硅溶液內(nèi)部分凝系數(shù)小的雜質(zhì)就會(huì)從固態(tài)向液態(tài)分凝，所以靠近多晶硅晶體的上部雜質(zhì)的含量就越高。另外坩堝的側(cè)壁和鑄錠爐熱場(chǎng)中的雜質(zhì)也會(huì)不斷地?cái)U(kuò)散到多晶硅硅液，導(dǎo)致多晶硅上部的雜質(zhì)含量遠(yuǎn)高于多晶硅底部。多晶硅生長(zhǎng)的后期隨著多晶硅液不斷向多晶硅晶體轉(zhuǎn)變，多晶硅液內(nèi)部熱場(chǎng)的波動(dòng)性不斷增加，也導(dǎo)致后期生長(zhǎng)的多晶硅缺陷不斷加大。綜上因素，三張少數(shù)載流子壽命圖中都出現(xiàn)了上部多晶硅晶體壽命低于下部的現(xiàn)象。

圖5、圖6 分別為SiO2粉和Si 粉作為多晶硅晶體生長(zhǎng)的形核物所產(chǎn)生的少數(shù)載流子圖像，從圖像中可以看出，Si 粉作為形核物的多晶硅晶體底部的少數(shù)載流子壽命高于SiO2粉形核的少子載流子壽命。產(chǎn)生的主要原因是硅粉和多晶硅是同種晶體結(jié)構(gòu)，相對(duì)于SiO2粉誘導(dǎo)多晶硅晶體生長(zhǎng)的這種異質(zhì)形核方式，同質(zhì)形核更容易得到低位錯(cuò)密度的多晶硅晶體。但是圖4 作為摻鋁SiO2粉的多晶硅少數(shù)載流子圖像，不但明顯優(yōu)于未摻鋁的SiO2粉，而且比硅粉形核物生產(chǎn)的多晶硅的少數(shù)載流子圖像要好，這說(shuō)明摻鋁的SiO2粉在多晶硅形核過(guò)程中起到了更好的多晶硅形核效果。從圖4 中可以看出，在多晶硅晶體的底部，摻鋁SiO2粉少數(shù)載流子壽命相對(duì)圖5 和圖6 也表現(xiàn)得更優(yōu)越。主要原因有兩個(gè)，第一是SiO2粉作為多晶硅生長(zhǎng)的形核物在鑄錠多晶硅熔化工序中，可以承受更高的溫度使得坩堝最底部的多晶硅料完全熔化。但是硅粉作為多晶硅誘導(dǎo)形核物時(shí)為了保證坩堝底部硅材料不被熔化，需要控制坩堝底部的溫度在硅的熔點(diǎn)以下，這就會(huì)在坩堝底部固態(tài)硅料區(qū)和硅液區(qū)之間形成硅顆粒的懸浮區(qū)域。這就使得坩堝底部懸浮部分硅顆粒，懸浮的硅顆粒在長(zhǎng)晶階段會(huì)和坩堝底部固態(tài)硅料區(qū)的形核硅粉同步形核，不同高度的硅材料同步形核是多晶硅晶體生長(zhǎng)初期缺陷的主要來(lái)源之一。第二，摻鋁SiO2粉中的鋁元素可能會(huì)增加SiO2粉表面的活性，提高多晶硅在SiO2粉表面的形核質(zhì)量。多晶硅鑄錠爐的加熱裝置通常裝在鑄錠爐的上部和側(cè)部，利用CGSIM 熱場(chǎng)模擬軟件模擬鑄錠爐內(nèi)部熱場(chǎng)分布圖大致如圖7 所示。

圖7 長(zhǎng)晶階段熱場(chǎng)分布圖

為保證鑄錠爐內(nèi)整體熱場(chǎng)的穩(wěn)定性，在坩堝的底部位置熱場(chǎng)通常會(huì)出現(xiàn)四角溫度高于中間溫度。這種熱場(chǎng)的分布對(duì)SiO2粉作為形核物的多晶硅生長(zhǎng)沒(méi)有影響，但是對(duì)Si 粉作為形核物的多晶硅生長(zhǎng)影響很明顯。坩堝底部拱形的熱場(chǎng)分布會(huì)使得多晶硅晶體生長(zhǎng)初期的生長(zhǎng)界面不在同一平面上，多晶硅晶粒之間會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力，增加多晶硅晶體內(nèi)部缺陷的產(chǎn)生。而SiO2粉作為形核物可以提高坩堝底部溫度，將坩堝底部硅材料完全熔化，多晶硅晶體生長(zhǎng)初期，生長(zhǎng)界面為SiO2同一高度，生長(zhǎng)過(guò)程中晶粒的均勻性更好。圖8-圖10 分別是SiO2粉、摻鋁SiO2粉、Si 粉所生產(chǎn)的多晶硅片的光致發(fā)光PL 圖。

圖8 SiO2 粉形核PL 圖

圖9 摻鋁SiO2 粉形核PL 圖

圖10 硅粉形核PL 圖

從PL 圖片中可以看出，SiO2粉形核所生產(chǎn)的多晶硅片晶粒較小，均勻性較好。而硅粉形核所生產(chǎn)的多晶硅片晶粒尺寸較大，均勻性較差。與不摻鋁SiO2粉相比，摻鋁SiO2粉的形核物所生產(chǎn)的多晶硅晶粒均勻性更好。

10 ℃溫度條件下用HNO3∶HF＝3∶1 對(duì)三個(gè)樣片進(jìn)行表面腐蝕5 min 處理。三個(gè)樣片腐蝕后的圖片如圖11-圖13。從樣片處理后的對(duì)比圖片可以看出，Si 粉形核粉生長(zhǎng)出來(lái)的樣片的晶粒尺寸較大，但晶粒尺寸均勻性較差。摻鋁SiO2粉形核初期的多晶硅晶粒小但均勻性最好。

圖11 酸處理后SiO2 粉形核硅片形貌

圖12 酸處理后摻鋁SiO2 粉形核硅片形貌

圖13 酸處理后硅粉形核硅片形貌

圖14-圖16 為實(shí)驗(yàn)中使用的3 種形核粉誘導(dǎo)多晶硅生長(zhǎng)后的多晶硅片在同一條太陽(yáng)能電池生產(chǎn)線平均效率(mean)和標(biāo)準(zhǔn)偏差(stDev)分布圖，從分布圖可以看出，摻鋁SiO2粉誘導(dǎo)形核生長(zhǎng)的多晶硅片太陽(yáng)能電池效率和硅粉料作為形核粉效率明顯高于未摻鋁SiO2粉所生產(chǎn)的太陽(yáng)能電池片，3 000片數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示平均效率約高出0.3%，這與多晶硅片的PL 圖像結(jié)果基本一致。摻鋁SiO2粉形核物在多晶硅晶體誘導(dǎo)形核方面相比，Si 粉形核和未摻雜SiO2粉有一定的優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)摻鋁SiO2粉形核粉生產(chǎn)多晶硅片在效率上和Si 粉形核基本保持一致，但在多晶硅晶體的利用率上更具有優(yōu)勢(shì)。從整個(gè)光伏市場(chǎng)來(lái)看，摻鋁SiO2粉可以大幅度降低多晶硅片的生產(chǎn)成本，使得多晶硅片與單晶硅片在效率上不斷縮小差距的同時(shí)，在制造成本上更具優(yōu)勢(shì)。

圖14 Si 粉形核電池片效率分布圖

圖15 摻鋁SiO2 粉形核電池片效率分布圖

圖16 SiO2 粉形核電池片效率分布圖

3 結(jié)論

本文研究了摻鋁SiO2粉作為形核物對(duì)多晶硅晶體生長(zhǎng)質(zhì)量的影響，通過(guò)未摻鋁SiO2粉和Si 粉作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)。研究發(fā)現(xiàn)，摻鋁SiO2粉作為鑄錠多晶硅晶體生長(zhǎng)的誘導(dǎo)形核材料可以減少多晶硅晶體形核前期的晶體內(nèi)部缺陷，并提高多晶硅晶體的少數(shù)載流子壽命。對(duì)改善多晶硅晶體的晶粒大小和均勻性也有一定作用。多晶硅形核初期晶粒尺寸均勻化程度提高，可以有效避免多晶硅生長(zhǎng)初期晶粒之間由于生長(zhǎng)方向和速度不同而產(chǎn)生橫向擠壓應(yīng)力，減少多晶硅晶體缺陷，并最終提高多晶硅錠整體太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率。