燃氣熱沖擊下7YSZ熱障涂層的阻抗譜特征

張 永，陳文龍，劉 敏，張吉阜，許曉嫦

1. 中南大學材料科學與工程學院，湖南 長沙 410083；2. 廣東省新材料研究所，現(xiàn)代材料表面工程技術國家工程實驗室，廣東省現(xiàn)代表面工程技術重點實驗室，廣東 廣州510650；3. 廣東工業(yè)大學材料與能源學院，廣東 廣州 510006

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燃氣熱沖擊下7YSZ熱障涂層的阻抗譜特征

張 永1,2，陳文龍2,3，劉 敏2，張吉阜2，許曉嫦1

1. 中南大學材料科學與工程學院，湖南 長沙 410083；2. 廣東省新材料研究所，現(xiàn)代材料表面工程技術國家工程實驗室，廣東省現(xiàn)代表面工程技術重點實驗室，廣東 廣州510650；3. 廣東工業(yè)大學材料與能源學院，廣東 廣州 510006

在1250 ℃的燃氣熱沖擊條件下，測試了等離子噴涂7YSZ熱障涂層的抗熱震性能，并采用交流阻抗技術測量了7YSZ熱障涂層的阻抗譜特征．結果表明：隨著熱沖擊循環(huán)次數(shù)增加，7YSZ熱障涂層內(nèi)熱生長氧化物不斷生長變厚，阻抗譜中頻階段的響應表現(xiàn)的愈加顯著；同時YSZ晶界電阻值增加，電容值下降，表明YSZ內(nèi)微裂紋發(fā)生了生長和擴展．

燃氣熱沖擊；熱障涂層；阻抗譜

熱障涂層(TBC)的服役環(huán)境惡劣，會遭受高溫氧化、熱腐蝕、磨損及外來物質(zhì)沖擊等[1-3]，使得熱障涂層的失效機理變得復雜．為了分析和評估熱障涂層體系的失效模式及長期可靠性，國內(nèi)外許多學者在涂層服役環(huán)境模擬和服役壽命預測方面做了大量的工作．

交流阻抗譜是常用的一種電化學測試技術，這種無損測試方法對所研究體系的物理化學性能的變化敏感，且其監(jiān)測頻率范圍寬廣，已廣泛地應用于研究電極過程動力學、電極表面現(xiàn)象以及測定固體電解質(zhì)電導率等方面[4-6]．熱障涂層的YSZ 陶瓷層為典型的固體氧化物電解質(zhì)材料[7]，氧離子空位在高溫下的電導率非常高，在燃料電池行業(yè)中采用阻抗譜法研究其電學性能已非常普遍．熱障涂層的微觀結構特征，如粘結層/YSZ層界面處的熱生長氧化物(TGO)及YSZ 層內(nèi)的氣孔與裂紋等，均對阻抗譜具有明顯的頻率響應特征．因此，交流阻抗譜被越來越多地用于對熱障涂層失效機理研究與壽命評估[8-14]．

本文采用等離子噴涂技術制備7YSZ熱障涂層(TBC)，在模擬燃氣熱沖擊試驗平臺上對TBC的抗熱震性能進行了測試，并采用交流阻抗譜法監(jiān)測TBC的微結構變化，研究了熱障涂層中TGO層及陶瓷層的微觀結構的變化規(guī)律．

1 實驗部分

1.1 TBC涂層制備

試樣基體材料為K417 高溫合金．試樣加工成直徑25.4 mm×6 mm的試片，邊沿倒成R1角，背部鉆直徑3 mm的孔用于放置熱電偶．TBC 涂層的粘結層采用低壓等離子噴涂技術(LPPS)制備，所用粉末為NiCoCrAlYTa，粘結層厚度約為100 μm．陶瓷面層采用大氣等離子噴涂技術制備(APS)制備，粉末為7YSZ，涂層厚度約300 μm，噴涂工藝參數(shù)列于表1．

表1 APS噴涂7YSZ陶瓷層參數(shù)

1.2 熱沖擊試驗

采用燃氣熱沖擊試驗機對TBC涂層的抗熱震性能進行測試，設備外觀如圖1所示．該試驗平臺采用氧-丙烯混合燃燒加熱，試樣正面用紅外測溫儀監(jiān)測溫度，背面采用熱電偶接觸檢測溫度．首先在30 s 內(nèi)將試樣正面溫度加熱至1250 ℃，同時采用壓縮空氣降低背部溫度，保持2 min，隨后30 s內(nèi)用壓縮空氣將試樣快速冷卻至80 ℃以下，形成一個熱循環(huán)周期．熱沖擊循環(huán)次數(shù)分別為100，300，600和1000 次．

圖1 多工位燃氣熱循環(huán)試驗機Fig.1 Multi-stage flame tester

1.3 涂層的阻抗譜表征

采用交流阻抗測量技術對不同熱沖擊循環(huán)次數(shù)后的試樣進行阻抗譜測試，測試設備為美國AMETEK公司生產(chǎn)的PARSTAT4000型電化學工作站．YSZ陶瓷層作為工作電極，在高溫合金基體上焊接不銹鋼絲作為對電極．將待測試樣固定于特制夾具上，安裝好后將試樣夾具放入電阻爐內(nèi)，設定好保溫溫度并在溫度穩(wěn)定后進行阻抗測試．阻抗測試的頻率范圍為0.1～1×106Hz，測量溫度為400 ℃，振幅為100 mV．

2 結果與分析

2.1 7YSZ熱障涂層的結構演變

圖2為經(jīng)過不同熱循環(huán)次數(shù)后7YSZ 層的表面微觀形貌．7YSZ 粉末在等離子火焰流中熔化后沉積在試樣表面而形成涂層，凝固收縮后的顆粒之間不可避免會存在很多孔隙，由于熔融顆粒的冷卻速度很快，熱應力釋放后會在凝固顆粒內(nèi)部形成許多微裂紋，這些涂層內(nèi)部的缺陷(孔隙和裂紋)在圖2(a)中可被觀察到．經(jīng)過不同熱循環(huán)次數(shù)后(圖2(b)～圖2(e))，YSZ層微觀表面均可觀察到更為明顯的微裂紋，熱沖擊過程對YSZ內(nèi)微裂紋產(chǎn)生和擴展具有促進作用．

YSZ層內(nèi)的缺陷部位同時也是氧氣的良好通道，氧氣透過YSZ層到達粘結層后在YSZ/粘結層界面與鋁元素等形成TGO層(圖3)．從圖中3(a)可見，噴涂態(tài)的7YSZ涂層界面處已經(jīng)能看到了一層薄的不連續(xù)的TGO層，這主要是由于噴涂粘結層時不可避免地會與空氣發(fā)生接觸，同時在噴涂陶瓷層的過程中會先對粘結層進行預熱處理，這也會促使粘結層與空氣中的氧氣發(fā)生反應．經(jīng)過100次熱循環(huán)后(圖3(b))，粘結層/YSZ界面即形成了連續(xù)的TGO層，但TGO厚度較?。S熱循環(huán)次數(shù)的增加(圖3(c)～圖3(e))，TGO層厚度明顯增加，同時粘結層金屬組元會以低擴散速率向陶瓷層表面擴散，氧離子向粘結層內(nèi)部擴散，在粘結層內(nèi)接近界面的孔隙內(nèi)生成了灰黑色的TGO產(chǎn)物．

2.2 7YSZ熱障涂層的阻抗譜分析

通常認為YSZ涂層的阻抗特征包括晶粒和晶界的阻抗響應，晶粒阻抗響應頻率范圍為1×105～1×107Hz，晶界阻抗響應頻率范圍為1×102～1×105Hz[15]．圖4為不同熱循環(huán)次數(shù)后的APS熱障涂層的阻抗譜曲線圖．大氣等離子噴涂的YSZ陶瓷層由不同熔融顆粒相互堆積而成，顆粒之間存在很多

圖2 7YSZ涂層不同熱循環(huán)次數(shù)后表面微觀形貌(a)噴涂態(tài)；(b) 100次；(c) 300次；(d) 600次；(e) 1000次Fig.2 Surface micro-topography of 7YSZ coat after thermal cycling for (a) as-sprayed；(b) 100 cycles；(c) 300 cycles；(d) 600 cycles；(e) 1000 cycles

圖3 7YSZ涂層不同熱循環(huán)次數(shù)后涂層截面形貌(a)噴涂態(tài)；(b) 100次；(c) 300次；(d) 600次；(e) 1000次Fig.3 Cross-section micro-topography of 7YSZ coat after thermal cycling for (a) as-sprayed；(b) 100 cycles；(c) 300 cycles；(d) 600 cycles；(e) 1000 cycles

孔隙和微裂紋，將熔融顆粒類比為塊體材料的晶粒，而熔融顆粒之間的間隙(孔隙和微裂紋)就是塊體材料的晶界．從圖4可見，1×105～1×106Hz范圍為熔融顆粒內(nèi)部的阻抗響應，1×103～1×105Hz為熔融顆粒間隙的阻抗響應．TGO的阻抗響應頻率范圍為1×10～1×103Hz，而0.1～10 Hz的頻率范圍通常對應電極響應特征．從圖4還可以看到，TGO層所對應的阻抗特征隨著循環(huán)次數(shù)的增加更加明顯，這與圖3中所觀察到的TGO厚度的變化規(guī)律相對應，即阻抗譜能夠很好地反應TGO層厚度的變化規(guī)律．

圖4 熱沖擊后熱障涂層的Nyquist圖和Bode圖(a)nyquist圖；(b) bode圖Fig.4 Nyquist plot and bode plot for 7YSZ TBCs after thermal cycling test (a)nyquist plot；(b) bode plot

根據(jù)燃氣熱沖擊后7YSZ熱障涂層阻抗譜特點，采用等效電路對噴涂態(tài)7YSZ熱障涂層的阻抗譜曲線進行擬合．圖5 為7YSZ熱障涂層等效電路及擬合曲線．從圖5 (a)可見，該等效電路中包含三個容抗電路，其中YSZ熔融顆粒阻抗特征由CPE-YSZ G 和R-YSZ G并聯(lián)表示，而沉積顆粒間隙阻抗特征由CPE-YSZ GB和R-YSZ GB并聯(lián)表示，TGO阻抗由CPE-TGO和R-TGO并聯(lián)表示．從圖5(b)可看出，噴涂態(tài)7YSZ熱障涂層實測曲線與擬合曲線吻合性較好，這表明等效電路模型能夠很好地對實驗測得7YSZ熱障涂層的阻抗譜特征進行擬合．

圖5 7YSZ熱障涂層等效電路(a)及擬合曲線(b) Fig.5 (a) Equivalent circuits and (b) fitting plot for 7YSZ TBCs

采用圖 5(a)的等效電路圖對圖4中的阻抗譜進行擬合分析，擬合得到的TGO電阻值和電容值隨TGO厚度的變化曲線(圖6)及YSZ晶粒和晶界電阻值和電容值隨氧化時間的變化曲線(圖7)．從圖6可見，TGO電阻值隨著熱沖擊循環(huán)次數(shù)的增加而增加，TGO電容值隨著熱沖擊循環(huán)次數(shù)的增加而減?。?/p>

TGO層的電阻值、電容值與電極距離(TGO層厚度)的關系如下[4]：

R=ρ·d/S．

(1)

C=ε0·εr· S/d．

(2)

圖6 TGO電阻值與電容值隨TGO厚度的變化曲線Fig.6 Electrical Resistance and capacitance of the TGO as a function of TGO thickness

式(1)～式(2)中R為電阻，ρ為電阻率，d為電極間距(TGO厚度)，ε0和εr分別為絕對介電常數(shù)和相對介電常數(shù)，S為電極面積．從式(1)和式(2)可知，TGO層的電阻值與TGO厚度成正比，電容值與TGO厚度也成反比．因此，可以通過測量TGO層電阻值或電容值，計算出TGO厚度，從而繪制出TGO層在熱沖擊循環(huán)過程中TGO演變的變化曲線．

圖7為YSZ電阻值與電容值隨氧化時間的變化曲線．從圖7(a)可見：7YSZ的TBC涂層中YSZ顆粒的電阻及電容隨熱沖擊循環(huán)次數(shù)的增加均呈波動變化，而非單調(diào)增加或減少，說明熱沖擊循環(huán)對熔融顆粒本身的電學特征影響不大．從圖7(b) 可見，顆粒間隙的電阻值則隨著熱沖擊循環(huán)次數(shù)的增加呈線性增長，而電容值不斷下降．YSZ顆粒之間存在大量間隙，若把間隙處看作平板電容，根據(jù)公式(2)可知，當間隙處出現(xiàn)開裂，更多的空氣進入界面中，使相對介電常數(shù)下降，同時加上界面間距d不斷增大(裂紋擴展)，從而導致間隙電容不斷下降．此外，陶瓷層中微裂紋的增加會造成陶瓷層的電導率下降，從而引起YSZ顆粒間隙的電阻值不斷增加[14]．由此可推斷，熱沖擊循環(huán)過程對陶瓷層中微裂紋的產(chǎn)生與擴展具有促進作用．因此，通過阻抗譜分析能有效地表征TBC涂層在熱沖擊循環(huán)過程中TGO的生長與YSZ陶瓷層微結構的演變．

圖7 YSZ電阻值與電容值隨氧化時間的變化曲線(a) YSZ晶粒；(b)YSZ晶界Fig.7 Electrical Resistance and capacitance of the YSZ as a function of oxidation time (a) YSZgrain；(b) YSZ grain boundary

3 結 論

(1)電化學阻抗譜技術能夠有效地表征等離子噴涂制備的7YSZ熱障涂層在熱沖擊過程中的結構演變．阻抗譜分析表明，隨著熱沖擊循環(huán)次數(shù)增加，TBC涂層內(nèi)TGO不斷生長變厚，導致阻抗譜中頻階段的響應表現(xiàn)的愈加顯著．

(2)隨著熱沖擊循環(huán)次數(shù)的增加，YSZ晶界的電阻值增加、電容值下降，表明YSZ內(nèi)微裂紋增多，燃氣熱沖擊促進了YSZ層裂紋的生長和擴展．

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Impedance spectroscopy analysis of plasma sprayed 7YSZ thermal barrier coating after thermal cycling test

ZHANG Yong1,2，CHEN Wenlong2,3，LIU Min2，ZHANG Jifu2，XU Xiaochang1

1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering，CentralSouthUniversity，Changsha410083，China；2.GuangdongInstituteofNewMaterials，NationalEngineeringLaboratoryforModernMaterialsSurfaceEngineeringTechnology，TheKeyLabofGuangdongforModernSurfaceEngineeringTechnologyGuangzhou，510650，China；3.SchoolofMaterialsandEnergy，GuangdongUniversityofTechnology，Guangzhou510006，China

Thermal cycling test of plasma sprayed 7YSZ thermal barrier coating (TBCs) was carried out with the sample surface temperature of 1250℃. The growth of thermal growth oxide layer (TGO) and microstructure evolution of YSZ were investigated by impedance spectroscopy testing. Results indicate that the thickness of TGO layer increased with increasing of thermal cycles, and the impedance response of middle frequencies were more and more remarkable. Meanwhile，the electrical resistance of YSZ grain boundaries increased with increasing of thermal cycles, but the capacitance decreased instead.

thermal cycling test；thermal barrier coating；impedance spectroscopy analysis

1673-9981(2016)03-0191-06

2016-05-04

張永(1989-)，男，河南南陽人，碩士.

陳文龍(1988-)，男，江西景德鎮(zhèn)人，博士研究生.

TG174.4

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