GdF3∶Ce3+,Dy3+@GdF3∶Eu3+核殼結構熒光粉溶劑熱法制備及其多色發(fā)光性能研究

桂衛(wèi)軍， 劉三秋

(1. 南昌大學 材料科學與工程學院, 江西 南昌 330031； 2. 南昌工程學院 理學院, 江西 南昌 330099)

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GdF3∶Ce3+,Dy3+@GdF3∶Eu3+核殼結構熒光粉溶劑熱法制備及其多色發(fā)光性能研究

桂衛(wèi)軍1,2， 劉三秋1*

(1. 南昌大學 材料科學與工程學院, 江西 南昌 330031； 2. 南昌工程學院 理學院, 江西 南昌 330099)

采用溶劑熱法合成了核殼結構納米熒光粉GdF3∶Ce3+,Dy3+@GdF3∶Eu3+。XRD衍射圖樣顯示所制備納米晶為正交相；在Ce3+的8S7/2→6IJ激發(fā)峰激發(fā)下，該核殼結構具有明顯的多色發(fā)光性能，而在相應的非核殼結構中卻由于Ce3+共摻導致Eu3+出現(xiàn)熒光猝滅現(xiàn)象?；贑IE坐標，可以看出該體系的核殼結構具有比非核殼結構優(yōu)越的發(fā)光性能，這主要是因為Gd3+起到媒介離子的作用。最后，討論了殼厚度對發(fā)光的影響，結果發(fā)現(xiàn)當核殼的量比為1∶3時，熒光粉具有最大的發(fā)光強度。

GdF3納米晶； 核殼結構； 多色發(fā)光； 能量傳遞

1 引 言

紫外、近紫外激發(fā)的白光LED用熒光粉是近幾年來發(fā)光材料研究的熱點之一[1-2]。從熒光粉的研究現(xiàn)狀來看，其發(fā)光性能的改善主要涉及兩個方面：改善顯色性能和增加發(fā)光強度。就目前的研究而言，增強熒光粉發(fā)光的方式主要有與金屬納米材料進行耦合[3]、形成核殼結構[4]、共摻敏化劑[5]以及退火處理[6]等。其中形成核殼結構是比較常見的一種增強方式，其原因在于殼層能夠將核納米粒子的表面鈍化，使核納米粒子的表面缺陷減少。 從結構來看，絕大多數(shù)核殼結構都是采用與核部分同質同構或異質同構的殼層，且這些殼層未摻入發(fā)光中心。例如：β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+@CaF2核殼結構中CaF2殼層能夠增強Yb3+/Er3+離子對的上轉換發(fā)光效果[7]，NaGdF4殼層使得NaYbF4∶Tm3+@NaGdF4結構中Tm3+發(fā)光強度增加3倍左右[8]。與上述方案不同的是，文獻[9]提出了一種Eu3+具有雙模發(fā)光特性的核殼結構，其中殼部分為NaGdF4∶Eu3+納米晶，其作用為實現(xiàn)Gd3+到Eu3+的能量下轉換發(fā)光；核部分為NaGdF4∶Yb3+,Tm3+納米晶，該部分雖然沒有Eu3+，但通過核殼接觸面處的Yb3+、Tm3+以及Eu3+之間的能量傳遞來實現(xiàn)Yb3+到Eu3+的上轉換發(fā)光。

基于文獻[9]的思路，我們設想能否制備出在核殼中均摻有發(fā)光中心、且在同一激發(fā)波長作用下核和殼發(fā)光均很強的納米熒光粉？由于稀土離子所吸收的激發(fā)能量只能對很近距離的稀土離子進行傳遞(因為稀土離子之間能量傳遞的距離要小于臨界距離)，而且不同稀土離子的能級分布不同，它們的能級難以匹配，這就導致很難實現(xiàn)我們所設想的納米熒光粉。令人欣喜的是，近年來有很多文獻報道表明：Gd3+能起到媒介離子的作用，可以作為從敏化劑到活化劑能量傳遞的中間子格(即起到S→Gd3+→(Gd3+)n→A的作用，其中S、A分別表示敏化劑和活化劑)[10-11]。此外，Gd3+與很多的稀土離子(Eu3+、Ce3+、Dy3+、Sm3+、Tb3+等)有很好的能級匹配，所以我們以Gd3+作為基質成分構建核殼結構，以期基于Gd3+超遠距離的能量傳遞作用來得到性能優(yōu)越的熒光粉。在具體基質的選擇上，氟化物由于具有高折射率、低聲子能量(<400 cm-1)、化學穩(wěn)定性好、低毒性、窄發(fā)射帶以及很好的光學透明度等優(yōu)點，被廣泛地應用為稀土摻雜發(fā)光的基質部分[12]，且主要用作下轉換(尤其是近紅外量子裁剪)以及近紅外到可見光的上轉換基質材料[13-14]，因此我們選擇GdF3作為本實驗中核殼結構的基質。此外，近年來有文獻報道：由于電子躍遷猝滅作用導致Ce3+與Eu3+會猝滅彼此的光發(fā)射，也就是說如果Ce3+濃度較高，則Eu3+發(fā)光很弱(甚至基本不發(fā)光)[15]。為了驗證所制備的核殼結構是否具有比非核殼結構更優(yōu)越的發(fā)光性能，我們分別將Ce3+和Eu3+摻入核和殼中，考慮到Dy3+的多色發(fā)光性能以及Ce3+對其具有敏化作用，我們選擇制備GdF3∶Ce3+,Dy3+@GdF3∶Eu3+核殼結構。實驗證明，這種核殼結構使得Ce3+不僅不會猝滅Eu3+發(fā)光(因為相距較遠，無法實現(xiàn)能量傳遞，除接觸面外)，反而會借助于Gd3+將其所吸收能量傳遞給Eu3+，使得Eu3+發(fā)光也得到足夠的增強。我們制備出的核殼結構熒光粉在發(fā)光強度以及顯色性能方面都要明顯優(yōu)于GdF3∶Ce3+,Dy3+, Eu3+三摻體系。這種核殼結構所體現(xiàn)出的優(yōu)越發(fā)光性能，使得它能夠成為紫外、近紫外激發(fā)白光LED用熒光粉的較理想選擇之一。到目前為止，國內外均很少報道基于(殼層中也摻雜發(fā)光中心)核殼結構來構建紫外、近紫外激發(fā)白光LED用熒光粉，因此我們的工作具有一定的研究意義。

2 實 驗

2.1 樣品制備

本實驗所有樣品中Eu3+、Ce3+以及Dy3+的摻雜摩爾分數(shù)固定為5%、2.5%、2.5%，這些摻雜離子進入到納米晶體之中并取代部分晶格位置。實驗所用基本原料為Y(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·5H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Dy(NO3)3·5H2O(上述稀土硝酸鹽的純度均為99.99%)以及NH4F(分析純)。用到的其余化學藥品有濃度25%的氨水以及乙二醇(分析純)等。先制備GdF3∶2.5%Ce3+,2.5%Dy3+核納米晶，具體步驟為：將Gd(NO3)3·5H2O(1.9 mmol)、Ce(NO3)3·6H2O(0.05 mmol)、Dy(NO3)3·5H2O(0.05 mmol)一起混合溶解于15 mL乙二醇中形成溶液1，同樣將作為氟源的NH4F(0.222 4 g, 6 mmol)溶解于15 mL乙二醇中形成溶液2。將溶液1、2分別超聲分散0.5 h，磁力攪拌1 h后混合，并將混合渾濁液繼續(xù)磁力攪拌1.5 h, 最終形成30 mL的均勻混合膠體狀液體。將所制得的混合液體倒入50 mL聚四氟乙烯內襯中，并在內襯中加入1.5 mL的氨水以調節(jié)pH值約為7，再將內襯放入不銹鋼反應釜中密封并置于干燥箱中加熱，設置反應溫度180 ℃、反應時間10 h。反應結束后待其自然冷卻至室溫，再用去離子水和無水乙醇清洗離心數(shù)次，置于120 ℃的烘箱中干燥8 h即可。然后根據(jù)實驗需要，在核納米粒子的基礎上制備相應的核殼結構，共5個核殼結構(將核納米熒光粉記為a樣品)，分別為：b：GdF3∶Ce3+, Dy3+,Eu3+三摻體系(與核殼結構的發(fā)光性能進行對比)；c：GdF3∶Ce3+，Dy3+@GdF3(考查空殼的作用)；d：GdF3∶Ce3+,Dy3+@YF3∶Eu3+(對比Gd3+的作用)；e：GdF3：Ce3+,Dy3+@GdF3∶Eu3+(核殼的量比為1∶1)；f：GdF3∶Ce3+,Dy3+@GdF3∶Eu3+(核殼的量比為1∶2，考查殼厚度對發(fā)光的影響)。

核殼結構的具體制備步驟如下：根據(jù)實驗要求，先將Y(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·5H2O、Eu(NO3)3·6H2O按一定的量比一起混合溶解于12.5 mL乙二醇中形成溶液3，同樣將作為氟源的NH4F按一定的量比溶解于12.5 mL乙二醇中形成溶液4。將溶液3、4分別超聲分散0.5 h，同時稱量上述制備的GdF3∶Ce3+,Dy3+核納米熒光粉(每樣稱取1 mmol)倒入5 mL的乙二醇中。將溶液3、4分別磁力攪拌1 h，同時超聲分散核納米熒光粉，待其分散均勻后緩慢倒入溶液3中，繼續(xù)攪拌0.5 h后，將溶液4滴加入其中，最后將該混合液體繼續(xù)攪拌1 h。將最終形成的30 mL均勻混合液體倒入50 mL聚四氟乙烯內襯中，并在每個內襯中加入1.5 mL的氨水；重復上述的操作，即密封、加熱、冷卻、清洗、干燥后，即可得到所需要的核殼結構熒光粉。

2.2 樣品檢測

粉末樣品的晶體結構用德國Bruker公司的D8 Focus型X射線衍射儀來表征，采用的是Cu-Kα射線(λ=0.145 496 nm)，測試的2θ角為10°～90°。產(chǎn)物的形貌特征用日本株式會社JEOL-2100型透射電鏡(TEM)觀察。熒光粉發(fā)光性能(包含激發(fā)光譜和發(fā)射光譜)采用以150 W Xe燈作為激發(fā)源的日本Hitachi F-4600型熒光光譜儀測試。

3 結果與討論

3.1 物相分析

圖1為GdF3∶Ce3+,Dy3+核及其核殼結構熒光粉(a,b,c,d,e,f)的X射線衍射圖譜(XRD)。經(jīng)過與標準PDF卡片(JCPDS No.12-0788)對比，發(fā)現(xiàn)所有樣品的衍射峰均與正交相GdF3晶體的相應衍射峰依次對應，沒有其他明顯雜峰存在，證明產(chǎn)物為正交相GdF3晶體。對于樣品d，發(fā)現(xiàn)除了正交GdF3相外，還出現(xiàn)了正交的YF3相(對應的標準PDF卡片為JCPDS No.74-0911)，其中*標注的衍射峰為正交YF3相的(210) 衍射峰。

圖1 GdF3∶2.5%Ce3+,2.5%Dy3+核納米晶及其核殼結構納米晶的X射線衍射圖譜(XRD)

Fig.1 XRD patterns of GdF3∶2.5%Ce3+,2.5%Dy3+core nanocrystallines(NC) and their core-shell structure NCs

圖2顯示的是GdF3∶Ce3+,Dy3+核納米晶(圖2(a))以及GdF3∶Ce3+,Dy3+@GdF3∶Eu3+(核殼的量比為1∶1，圖2(b))核殼結構納米晶的TEM圖片，圖2(c)為核納米晶的高分辨TEM(HRTEM)圖片。從圖中可見，這些核納米晶具有不規(guī)則的類橢球狀，但核殼結構納米晶更接近于球形，說明形成的殼層厚度是不均勻的?；诹接嬎丬浖梢运愠觯艘约昂藲そY構納米晶的平均粒徑分別為12.8 nm和17.9 nm(沿最大距離測量粒徑尺寸)。如果把晶粒當作球體來計算，可以算出核殼結構晶粒的體積大約是核晶粒體積的2.7倍，這個結果與核殼的量比為1∶1這一事實基本相符，說明核殼結構的制備是成功的。另外，從HRTEM圖片可以看出，所制備的熒光粉顆粒為納米晶體結構。

圖2 GdF3∶Ce3+/Dy3+核納米晶(a)和GdF3∶Ce3+,Dy3+@GdF3∶Eu3+(b)核殼結構納米晶的TEM圖片，以及核納米晶的高分辨TEM(HRTEM)圖片(c)。

Fig.2 TEM images of GdF3∶Ce3+,Dy3+NCs (a) and GdF3∶Ce3+,Dy3+@GdF3∶Eu3+core/shell (b), and HRTEM image of GdF3∶Ce3+,Dy3+NCs (c), respectively.

3.2 發(fā)光特性

圖3顯示的是樣品a、c、e的激發(fā)和發(fā)射光譜，其中監(jiān)測以及激發(fā)波長分別為481 nm和253 nm。中心位于253 nm處的既強又寬的激發(fā)峰對應的是Ce3+的4F1→4F05D1躍遷，275 nm處的激發(fā)峰則為Gd3+的8S7/2→6IJ躍遷，其余一些較弱的激發(fā)峰主要是Eu3+的躍遷，顯然4F1→4F05D1躍遷為最強激發(fā)峰[16]。主要的發(fā)射峰分別對應Dy3+的4F9/2→6H15/2(481 nm)和4F9/2→6H13/2(575 nm)躍遷以及Eu3+的5D0→7F1(598 nm)和5D0→7F2(620 nm)躍遷?；诎l(fā)射光譜，可以看出樣品c中的GdF3殼層(不包含發(fā)光中心)能夠增強核部分的發(fā)光(制備過程中Eu3+未完全清洗干凈，導致存在弱的Eu3+發(fā)射峰)；樣品e中Dy3+的發(fā)射峰相對樣品a、c減弱，但卻出現(xiàn)了較強的Eu3+發(fā)射峰。該結果說明，GdF3殼層能夠增強核納米晶的發(fā)光，但在殼層中摻入Eu3+后，Ce3+便會將其吸收的一部分能量通過Gd3+的能量遷移過程傳遞給Eu3+，導致Dy3+的發(fā)光減弱。

圖3 核納米晶(a)、GdF3∶Ce3+,Dy3+@GdF3(c)以及GdF3∶Ce3+,Dy3+@GdF3∶Eu3+(e)的激發(fā)(左)和發(fā)射光譜(右)，λem=481 nm,λex=253 nm。

Fig.3 Excitation(left) and emission(right) spectra of the core NCs (a), GdF3∶Ce3+,Dy3+@GdF3(c) and GdF3∶Ce3+,Dy3+@GdF3∶Eu3+(e) core-shell structures,λem=481 nm,λex=253 nm.

為了更好地說明Gd3+的能量遷移作用，我們進一步分析圖4中各個樣品的發(fā)光性能。圖4中顯示的是樣品b、d、e、f的激發(fā)和發(fā)射光譜，其中監(jiān)測、激發(fā)波長與圖3中的一致。從發(fā)射光譜來看，樣品b中雖然存在較強的Dy3+發(fā)射峰，但Eu3+發(fā)光很弱甚至基本不發(fā)光，這是因為Ce3+對Eu3+的熒光猝滅作用；其余3個樣品均有很明顯的Eu3+發(fā)光峰，這是由于Ce3+和Eu3+分處于核、殼之中，不會發(fā)生熒光猝滅現(xiàn)象。對比樣品d、e兩個核殼結構的發(fā)射光譜，可以發(fā)現(xiàn)樣品e中Eu3+發(fā)射峰要強很多,其原因是：樣品d中殼層為YF3基質，而e中卻為GdF3基質；Ce3+所吸收能量能夠基于Gd3+的超遠距離傳遞作用傳遞給Eu3+，使得Eu3+發(fā)光較強，但Y3+卻不具有這種圖4 樣品b、d、e、f的激發(fā)(左)和發(fā)射光譜(右)，λem=481 nm,λex=253 nm。

Fig.4 Excitation(left) and emission(right) spectra of sample b, d, e and f, respectively.λem=481 nm,λex=253 nm.

功能，具體的能量傳遞過程見圖5。需要說明的是，樣品d中Eu3+的發(fā)光不是很弱，這是因為核納米粒子的半徑很小(約12 nm)，比表面積很大，從而導致核殼接觸面處分布有大量的Eu3+，這些Eu3+依舊能夠借助于核中的Gd3+獲取Ce3+傳遞的能量，使其發(fā)光強度增大。對比樣品e、f的發(fā)射光譜，可以看出殼層的厚度對發(fā)光也有一定的影響，核殼的量比為1∶2的熒光粉的發(fā)光強度大于1∶1的熒光粉。

圖5 核殼結構熒光粉中稀土離子之間的能量傳遞路徑，虛線箭頭表示非輻射躍遷過程。

Fig.5 Energy transfer routes for the rare-earth ions in the core-shell structure phosphors. Dotted arrows denote nonradiative transition.

為了具體分析殼層對發(fā)光性能的影響，我們進一步研究了不同核殼的量比情況下的GdF3∶Ce3+,Dy3+@GdF3∶Eu3+核殼結構的發(fā)光性能，這些核殼的量比分別為：1∶1,1∶1.5,1∶2,1∶2.5,1∶3,1∶3.5。圖6中，我們基于分峰技術求解出了不同核殼總的發(fā)射強度與量比之間的關系。從圖中可以看出，增強發(fā)射強度的最佳核殼的量比為1∶3。 我們的實驗結果與文獻[17]中的相似，實驗曲線也基本一致。

圖6 核殼量比與總發(fā)光強度、紅與黃藍光強比之間的關系曲線。

Fig.6 Molar ratio of the core and shellvs. total emission intensity and intensity ratio of red/yellow and blue

為了比較它們的顯色性能，我們采用CIE1931軟件計算出各個樣品的CIE(x,y)坐標，分別為：a(0.259 6, 0.286 6)；b(0.235 8, 0.252 4)；c(0.271 4, 0.287 2)；d(0.315 5, 0.266 7)；e(0.351 0, 0.286 4)；f(0.367 3,0.292 8)；g(0.416 5,0.31 4)，其中樣品g為GdF3∶Ce3+, Dy3+@GdF3∶Eu3+(量比為1∶3)核殼結構?；谶@些坐標進一步畫出了CIE坐標圖(圖7)。

從圖中可以看出，GdF3∶Ce3+,Dy3+,Eu3+三摻體系位于藍光區(qū)域，GdF3∶Ce3+,Dy3+@GdF3∶Eu3+核殼結構卻位于白光區(qū)域。這說明該核殼結構具有比相應非核殼結構優(yōu)越得多的多色發(fā)光性能。如果我們適當?shù)卣{節(jié)核殼中摻雜稀土離子的比例，就可以得到發(fā)光性能更接近標準白光的核殼結構熒光粉。另外，從圖4中也可以看出該核殼結構具有比非核殼結構更強的發(fā)光性能，這些結果說明該體系的核殼結構無論在顯色性能上還是發(fā)光強度上都要優(yōu)于非核殼結構。從殼層的厚度來看，殼層越厚則其發(fā)光顏色越趨近于紅光區(qū)域，該結果與圖5中曲線Ⅱ所示一致。從該曲線可見，隨著殼層厚度的增大，Eu3+和Dy3+的發(fā)射強度比也增大。其原因在于，針對相同總質量的核殼結構熒光粉，殼層越厚則殼中Gd3+和Eu3+數(shù)量越多，相應地核中Dy3+數(shù)量越少。當用253 nm激發(fā)時，更多的能量被殼中Gd3+傳遞給Eu3+，使Eu3+的發(fā)光相對變強，這也進一步證明了Gd3+具有能量遷移的作用?？偠灾?，上述的實驗結果證明了GdF3∶Ce3+,Dy3+@GdF3∶Eu3+核殼結構具有比非核殼結構更好的多色發(fā)光性能以及更大的發(fā)光強度，因而是一種潛在的比較理想的紫外、近紫外激發(fā)白光LED用熒光粉。

4 結 論

采用溶劑熱法制備了核殼結構納米熒光粉GdF3∶Ce3+,Dy3+@GdF3∶Eu3+。XRD衍射圖樣顯示所制備的納米晶為正交相。在Ce3+的8S7/2→6IJ激發(fā)峰激發(fā)下，該核殼結構具有比非核殼結構，即GdF3∶Ce3+,Dy3+,Eu3+三摻體系更好的多色發(fā)光性能以及更大的發(fā)光強度。這主要是因為Gd3+起到媒介離子——將激發(fā)能量在核殼之間超遠距離傳遞的橋梁作用；同時該核殼結構又實現(xiàn)了Ce3+和Eu3+的核殼分離，避免了彼此的光發(fā)射熒光猝滅。最后，我們討論了殼厚度對發(fā)光的影響，結果發(fā)現(xiàn)當核殼的量比為1∶3時，熒光粉具有最大的發(fā)光強度。該核殼結構所具有的優(yōu)越發(fā)光性能，使得它能夠成為紫外、近紫外激發(fā)白光LED用熒光粉的較理想選擇之一。

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桂衛(wèi)軍(1972-)，男，湖北黃梅人，博士研究生，副教授，2004年于中國科學技術大學獲得碩士學位，主要從事稀土納米發(fā)光材料的研究。

E-mail: gwj@mail.ustc.edu.cn劉三秋 (1961-)，女，福建泉州人，教授，博士生導師，2001 年于中國科學院紫金山天文臺獲得博士學位,主要從事光與物質相互作用的研究。

E-mail: sqlgroup@ncu.edu.cn

Synthesize and Multicolor Luminous Performance of GdF3∶Ce3+,Dy3+@GdF3∶Eu3+Core-shell Structure Phosphors by Solvothermal Method

GUI Wei-jun1,2, LIU San-qiu1*

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,NanchangUniversity,Nanchang330031,China;2.SchoolofScience,NanchangInstituteofTechnology,Nanchang330099,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:sqlgroup@ncu.edu.cn

The core-shell structure nanophosphors GdF3∶Ce3+,Dy3+@GdF3∶Eu3+were synthesizedviasolvothermal method. XRD patterns show that the synthesized nanocrystallines(NCs) are orthorhombic phase both for the core and shell. Under the excitation of8S7/2→6IJof Ce3+, the core-shell structure nanophosphors exhibit well multicolor luminous performance, while for corresponding none core-shell structure nanophosphors, emission of Eu3+denotes obvious fluorescence quenching phenomenon due to co-doping Ce3+. Based on the CIE(x,y) coordinate diagram, it can be seen that the core-shell structure nanophosphors own more excellent luminescent properties than that of the none core-shell structure nanophosphors due to the influence of Gd3+. Lastly, the influence of thickness of shell on lighting of the phosphors was discussed. It is found that the core-shell structure phosphors own the best emission intensity on condition that ratio of the core and shell is 1∶3.

GdF3NCs; core-shell structure; multicolor luminescence; energy transfer

1000-7032(2016)10-1182-07

2016-05-09；

2016-07-09

國家(級)國際科技合作項目(2015DFA61800); 江西省教育廳科學技術研究項目(GJJ151136)資助

O482.31

A

10.3788/fgxb20163710.1182