W2C/AC催化快速熱解松木磨木木質(zhì)素

陸強(qiáng)，李文濤，葉小寧，郭浩強(qiáng)，董長(zhǎng)青

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W2C/AC催化快速熱解松木磨木木質(zhì)素

陸強(qiáng)，李文濤，葉小寧，郭浩強(qiáng)，董長(zhǎng)青

（華北電力大學(xué)生物質(zhì)發(fā)電成套設(shè)備國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 102206）

以活性炭（AC）為載體制備了不同鎢負(fù)載量的W2C/AC催化劑，將其和松木磨木木質(zhì)素（MWL）機(jī)械混合后進(jìn)行Py-GC/MS（快速熱解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用）實(shí)驗(yàn)，考察了鎢負(fù)載量、催化劑/MWL比例對(duì)產(chǎn)物分布的影響，并通過(guò)外標(biāo)法對(duì)主要產(chǎn)物（芳烴類和酚類）的真實(shí)產(chǎn)率進(jìn)行了定量分析。結(jié)果表明，W2C/AC催化劑可有效促進(jìn)木質(zhì)素的熱解解聚生成單酚類產(chǎn)物，并對(duì)酚類產(chǎn)物具有脫羰基、脫甲氧基、脫羥基以及加氫的效果，從而促進(jìn)穩(wěn)定的酚類產(chǎn)物（不含羰基、甲氧基和不飽和碳碳雙鍵）和芳烴類產(chǎn)物的生成。在4種W2C/AC催化劑中，10%-W2C/AC的催化效果最佳，在催化劑/MWL比例為5時(shí)熱解產(chǎn)物總產(chǎn)率達(dá)到最大值，此時(shí)芳烴類和酚類產(chǎn)物的總產(chǎn)率由無(wú)催化劑時(shí)的21.2 mg·g-1和151.0 mg·g-1增加至102.1 mg·g-1和191.1 mg·g-1。

W2C/AC；催化；熱解；磨木木質(zhì)素；加氫脫氧；Py-GC/MS

引 言

生物質(zhì)快速熱解制備生物油是一種高效的生物質(zhì)利用技術(shù)，然而常規(guī)生物油化學(xué)組成極為復(fù)雜，具有氧含量高、熱值低、腐蝕性強(qiáng)、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)[1]，限制了其作為液體燃料或者化工原料的應(yīng)用。木質(zhì)素是生物質(zhì)三大組分之一，其快速熱解形成的液體產(chǎn)物主要是單酚類物質(zhì)和低聚物（也稱為熱解木質(zhì)素）[2-3]；這些產(chǎn)物由于氧含量較低（和綜纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物相比），是生物油熱值的主要貢獻(xiàn)成分；但同時(shí)這些產(chǎn)物大多在側(cè)鏈上含有不飽和碳碳鍵（CC）、羰基（CO）等官能團(tuán)導(dǎo)致生物油穩(wěn)定性較差，而且低聚物由于不具有揮發(fā)性而造成生物油黏度大、受熱易結(jié)焦等問(wèn)題[4]。

為了提高生物油的品位，需要對(duì)木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物進(jìn)行裂解和加氫脫氧提質(zhì)，一方面促進(jìn)低聚物的分解形成單酚類產(chǎn)物，另一方面脫除或轉(zhuǎn)化酚類物質(zhì)側(cè)鏈中的CC雙鍵以及羰基等官能團(tuán)，或者直接脫氧形成芳烴類產(chǎn)物。Peng等[5]采用NaOH、KOH、Na2CO3和K2CO3等堿性催化劑催化熱解木質(zhì)素，發(fā)現(xiàn)堿性催化劑均可促進(jìn)苯環(huán)支鏈上含氧官能團(tuán)的脫除及不飽和烷基的加氫；Mante等[6]研究表明TiO2可促進(jìn)單酚類產(chǎn)物支鏈斷裂形成苯酚類產(chǎn)物（如苯酚、2-甲基苯酚等）；王蕓等[7]發(fā)現(xiàn)ZSM-5可促進(jìn)愈創(chuàng)木酚甲氧基的脫除及芳烴的形成。本課題組在前期的工作中，制備了Pd基催化劑并用于催化裂解生物質(zhì)熱解氣相產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)Pd/TiO2[4]、Pd/SBA-15[8-9]等催化劑能夠促進(jìn)木質(zhì)素?zé)峤獾途畚锪呀庑纬蓡畏宇惍a(chǎn)物，并對(duì)酚類產(chǎn)物進(jìn)行加氫脫氧；此外，Pt、Ru等貴金屬基催化劑在催化苯酚、愈創(chuàng)木酚等模型化合物反應(yīng)中同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫脫氧活性[10-11]，但由于價(jià)格昂貴而難于工業(yè)化應(yīng)用。

碳原子滲入到W、Mo、V等過(guò)渡金屬晶格結(jié)構(gòu)中形成“間充型化合物”，其同時(shí)具有共價(jià)化合物、離子晶體和過(guò)渡金屬的性質(zhì)，在許多涉氫反應(yīng)中表現(xiàn)出與Pt、Pd、Ir等貴金屬相似的加氫脫氧性能。如碳化鎢在催化肼分解[12]、化合物脫氧[13]、纖維素水解制備多元醇[14]等反應(yīng)中具有與貴金屬相似的催化性能，因此被譽(yù)為“類貴金屬催化劑”?，F(xiàn)階段關(guān)于碳化鎢基催化劑在生物質(zhì)熱解領(lǐng)域還少有研究，僅有Chen等[15]針對(duì)工業(yè)堿木質(zhì)素快速熱解的熱解氣產(chǎn)物，采用W2C/MCM-41催化劑對(duì)熱解氣進(jìn)行催化裂解提質(zhì)以制取芳烴產(chǎn)物。

本課題組以活性炭（AC）為載體，通過(guò)碳熱氫還原法制備了不同鎢負(fù)載量的W2C/AC催化劑，發(fā)現(xiàn)將該催化劑應(yīng)用于生物質(zhì)快速熱解時(shí)，可顯著提高生物油的品位，尤其是可以促進(jìn)木質(zhì)素?zé)峤庑纬蓡畏宇惍a(chǎn)物，并對(duì)于酚類產(chǎn)物具有加氫脫氧的效果。本研究中，以松木為原料，分離獲得最接近原本木質(zhì)素的磨木木質(zhì)素（MWL），將其和W2C/AC催化劑機(jī)械混合后進(jìn)行快速熱解，通過(guò)Py-GC/MS實(shí)驗(yàn)考察了鎢負(fù)載量及催化劑/MWL比例對(duì)松木MWL熱解產(chǎn)物加氫脫氧的催化效果。此外，為考察AC本身的催化效果，并鑒于貴金屬基Pd/SBA-15催化劑對(duì)于木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物具有較好的催化效果[8-9]，本文還直接比較了AC、W2C/AC和Pd/SBA-15的催化效果。

1 實(shí)驗(yàn)原料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

以松木為原料，實(shí)驗(yàn)前破碎并篩選粒徑為0.2～0.3 mm的顆粒，80℃干燥處理后備用。實(shí)驗(yàn)所用溶劑均為分析純，購(gòu)于天津光復(fù)化學(xué)試劑廠。AC購(gòu)于美國(guó)Sigma公司，偏鎢酸銨[(NH4)6W7O24·6H2O]購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，Pd/SBA-15催化劑自行制備，具體制備方法見(jiàn)文獻(xiàn)[8-9]，其中Pd的負(fù)載量為5%（質(zhì)量）。

1.2 MWL分離

采用常規(guī)方法分離獲得松木MWL[16]。首先，取0.18～0.25 mm松木粉置于索氏提取器中，用苯-乙醇溶液（2:1，體積比）脫脂處理24 h；之后采用行星式制冷球磨機(jī)（QM-KD2，南京南大儀器公司）進(jìn)行球磨處理，球磨時(shí)間8 h（制冷溫度：-18～-15℃，轉(zhuǎn)速480 r·min-1）。球磨后篩選0.074 mm以下木粉，溶于二氧六環(huán)-水溶液（10:1，體積比），60℃恒溫油浴加熱并磁力攪拌12 h；攪拌結(jié)束后，靜置6 h，取上清液，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至黏稠狀，滴入乙醇-水溶液（95:5，體積比），得到半纖維素沉淀，離心除去雜質(zhì)，再次旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后，滴入到10倍體積的酸水中（鹽酸調(diào)節(jié)pH至2.0），離心、沉淀、風(fēng)干，得到松木MWL。

1.3 W2C/AC催化劑制備

以AC為載體，(NH4)6W7O24·6H2O為活性物質(zhì)前體，通過(guò)等體積浸漬、焙燒和碳熱氫還原制備W負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以WO3計(jì)）分別為5%、10%、20%和30%的W2C/AC催化劑[12,17]，分別記為5%-W2C/AC、10%-W2C/AC、20%-W2C/AC和30%-W2C/AC。以10%-W2C/AC為例，制備步驟如下：稱取0.23 g的(NH4)6W7O24·6H2O于燒杯中，加入1.35 ml去離子水，在40℃恒溫水浴中攪拌使其溶解；所得溶液等體積浸漬1.80 g活性炭（0.18～0.25 mm），并超聲處理2 h；再經(jīng)干燥（105℃，12 h）和N2（99.9%）氣氛下焙燒（500℃，4 h）得到2.0 g前體WO3/AC；將前體放入石英管，置于管式反應(yīng)器中，在H2/Ar氣流[6.0%（體積），40 ml·min-1]下還原升溫，具體升溫程序?yàn)椋菏覝亍?50℃（5℃·min-1），350～850℃（1℃·min-1），850℃保留1 h，之后保持H2/Ar氣流量不變，自然冷卻至室溫；新鮮催化劑用O2/N2[1%（體積），320 ml·min-1]室溫處理4 h得鈍化W2C/AC。

1.4 催化劑表征

采用美國(guó)麥克儀器公司的ASAP 2020型比表面積及孔徑分析儀進(jìn)行催化劑等溫吸附測(cè)試，分別采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程和Barrett- Joyner-Halenda（BJH）方法計(jì)算樣品的比表面積和孔徑分布。采用德國(guó)布魯克公司的D8 ADVANCE型X射線衍射分析儀進(jìn)行催化劑物相分析，光源采用Cu Kα輻射（0.15406 nm），2廣角掃描 區(qū)域10°～90°，掃描速率6(°)·min-1，掃描步長(zhǎng)0.02°。

1.5 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

實(shí)驗(yàn)所用Py-GC/MS裝置由美國(guó)CDS公司的CDS5200HP型快速熱裂解儀和美國(guó)PE公司的Clarus560型氣質(zhì)聯(lián)用儀組成。在樣品準(zhǔn)備過(guò)程中，準(zhǔn)確稱量0.20 mg的MWL和一定質(zhì)量的催化劑（0.20、0.60、1.00、1.40、1.80 mg）置于石英管中，混合均勻。熱解過(guò)程以高純氦氣（純度99.999%）為載氣，熱解溫度500℃，升溫速率20℃·ms-1，熱解時(shí)間20 s。熱解氣經(jīng)傳輸管道輸送到GC/MS并進(jìn)行在線分析，傳輸管道和進(jìn)樣閥溫度設(shè)置為300℃。色譜柱為Elite-35MS毛細(xì)柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），采用分流模式，分流比1:80。GC程序升溫條件：以15℃·min-1的升溫速率從40℃升到280℃，并在280℃保持2 min。熱解氣的化學(xué)組成通過(guò)NIST譜庫(kù)和Wiley譜庫(kù)并參考已知的生物油組分進(jìn)行確定。為確保實(shí)驗(yàn)過(guò)程的準(zhǔn)確性，對(duì)每一個(gè)樣品至少進(jìn)行3次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)?；诓煌磻?yīng)條件下熱解產(chǎn)物的離子總圖，對(duì)于每一種產(chǎn)物，通過(guò)比較其絕對(duì)峰面積值的大小，可知其產(chǎn)率的變化，通過(guò)比較其相對(duì)峰面積（含量）的大小，可知其在熱解產(chǎn)物中含量的變化。

1.6 主要熱解產(chǎn)物的定量分析

Py-GC/MS實(shí)驗(yàn)無(wú)法直接給出各熱解產(chǎn)物的實(shí)際產(chǎn)率，為此采用外標(biāo)法對(duì)12種主要熱解產(chǎn)物（2種芳烴和10種酚類產(chǎn)物）的真實(shí)產(chǎn)率進(jìn)行定量分析[8]。以苯酚為例進(jìn)行說(shuō)明，對(duì)不同質(zhì)量的苯酚標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行Py-GC/MS實(shí)驗(yàn)（GC/MS所檢測(cè)到的產(chǎn)物只有苯酚一種），記錄其絕對(duì)峰面積值，由此擬合出一條關(guān)于苯酚質(zhì)量與其絕對(duì)峰面積值的標(biāo)線，根據(jù)這條標(biāo)線以及原料的初始質(zhì)量（0.20 mg），即可計(jì)算出苯酚的真實(shí)產(chǎn)率。需要說(shuō)明的是，為了驗(yàn)證Py-GC/MS外標(biāo)法的準(zhǔn)確性，對(duì)每一種標(biāo)準(zhǔn)樣品直接進(jìn)行GC/MS進(jìn)樣標(biāo)定，同樣獲得關(guān)于標(biāo)樣質(zhì)量與峰面積值的標(biāo)線，發(fā)現(xiàn)采用兩種外標(biāo)法（Py-GC/MS法和GC/MS直接進(jìn)樣法）的擬合標(biāo)線基本一致，從而證實(shí)了外標(biāo)法定量的準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1給出了AC及10%-W2C/AC的XRD譜圖。如圖所示，在2為37.1°、37.8°、53.1°、60.1°、61.5°和76.5°處出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，歸屬為密排六方結(jié)構(gòu)的W2C晶相；此外，10%-W2C/AC催化劑中還檢測(cè)到了WO2、W和WC等晶相，和前人研究結(jié)果吻合[15,18]，這是由于W2C晶相形成時(shí)需經(jīng)歷WO3→WO→WO2→W→W2C→WC的轉(zhuǎn)化過(guò)程，且在高溫和碳源過(guò)量情況下還存在WC→W2C→W的逆向反應(yīng)，從而造成多晶相的存在[18]。

圖1 AC和10%-W2C/AC的XRD譜圖

AC、W2C/AC和Pd/SBA-15的比表面積表征結(jié)果如表1所示。與AC相比，W2C/AC的比表面積和孔容隨著W負(fù)載量的增加逐漸降低，這可能是由于WO2、W、W2C等顆粒進(jìn)入AC孔道內(nèi)甚至堵塞部分孔道而造成[19]。

表1 AC、W2C/AC和Pd/SBA-15的比表面積和孔結(jié)構(gòu)

2.2 W2C/AC催化快速熱解MWL的產(chǎn)物分布

MWL快速熱解形成的氣相產(chǎn)物包括不可冷凝氣體（H2、CO、CO2和CH4等）、水、可冷凝的揮發(fā)性有機(jī)物（主要是單酚類產(chǎn)物）及不可揮發(fā)低聚物（熱解木質(zhì)素），后3類組分經(jīng)冷凝后獲得生物油，而GC/MS只能檢測(cè)可冷凝的揮發(fā)性有機(jī)物。圖2(a)、(b)分別給出了松木MWL直接快速熱解以及W2C/AC催化快速熱解的離子總圖。MWL直接快速熱解的產(chǎn)物主要是各種酚類物質(zhì)，另外還有少量的由木質(zhì)素側(cè)鏈斷裂而形成的小分子物質(zhì)。與直接熱解相比，催化熱解后產(chǎn)物分布發(fā)生了顯著變化，其中2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、()-2-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚等含有OCH3及CC等不穩(wěn)定官能團(tuán)的酚類產(chǎn)物明顯減少，而苯酚、3-甲基苯酚等苯酚類產(chǎn)物以及苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等芳烴類產(chǎn)物顯著增加。這一結(jié)果說(shuō)明W2C/AC具有較好的加氫脫氧效果，可促進(jìn)苯環(huán)上側(cè)鏈的斷裂，有利于穩(wěn)定的酚類（不含羰基、甲氧基等含氧官能團(tuán)和不飽和碳碳雙鍵）和芳烴類產(chǎn)物的生成。

圖2 500℃下松木MWL快速熱解和10%-W2C/AC催化快速熱解產(chǎn)物離子總圖

1—benzene; 2—toluene; 3—ethylbenzene; 4—-xylene; 5—-xylene; 6—phenol; 7—2-methyl-phenol; 8—3-methyl-phenol; 9—2-methoxy-phenol; 10—2,6-dimethyl-phenol; 11—4-ethyl-phenol; 12—2-methoxy-4-methyl-phenol; 13—3-propyl-phenol; 14—4-ethyl-2-methoxy-phenol; 15—2-methoxy-4-vinyl-phenol; 16—()-2-methoxy-4-(1-propenyl)-phenol; 17—2-methoxy-4-(1-propenyl)-phenol; 18—1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-ethanone; 19—4--butyltoluene

為了進(jìn)一步了解W2C/AC的催化效果，對(duì)AC、W2C/AC和Pd/SBA-15催化劑進(jìn)行了比較，不同催化劑作用下熱解產(chǎn)物的總峰面積（代表?yè)]發(fā)性有機(jī)產(chǎn)物的總產(chǎn)率）如圖3所示。在AC和Pd/SBA-15的催化作用下，熱解產(chǎn)物的總產(chǎn)率都有一定的增加，說(shuō)明AC和Pd/SBA-15都能夠促進(jìn)MWL分解產(chǎn)生單酚類產(chǎn)物，與前人的研究結(jié)果一致[8,20]。而采用W2C/AC催化劑時(shí)，其催化促進(jìn)MWL生成單酚類產(chǎn)物的能力顯著優(yōu)于AC和Pd/SBA-15催化劑，從而證實(shí)了W2C/AC催化劑中，活性成分W2C的負(fù)載使得W2C/AC催化劑具備優(yōu)異的催化性能。

2.2.1 W2C/AC催化劑中W負(fù)載量對(duì)催化熱解的影響 不同鎢負(fù)載量的W2C/AC催化劑作用下熱解產(chǎn)物的總峰面積如圖3所示。4種W2C/AC催化劑都可以提高揮發(fā)性熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率，表明其都能夠促進(jìn)木質(zhì)素?zé)峤饨饩坌纬蓡畏宇惍a(chǎn)物[15]。在木質(zhì)素?zé)峤膺^(guò)程中，自由基反應(yīng)是主要的熱解反應(yīng)形式[21]，木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)單元之間的連接鍵（醚鍵和碳碳鍵）以及芳香環(huán)的側(cè)鏈、甲氧基、羥基等發(fā)生均裂均會(huì)生成自由基，這些自由基隨后會(huì)發(fā)生各種競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)形成單酚類產(chǎn)物、低聚物或者焦炭；當(dāng)木質(zhì)素?zé)峤膺^(guò)程存在氫自由基（供氫體）時(shí)，不穩(wěn)定的木質(zhì)素?zé)峤庵虚g體能夠與自由基結(jié)合形成酚類產(chǎn)物[22]；而缺少氫自由基時(shí)，這些中間體會(huì)發(fā)生耦合、重排以及聚合反應(yīng)生成低聚物，進(jìn)而形成焦炭[23]。木質(zhì)素常規(guī)快速熱解過(guò)程中，氫自由基的含量較低[24-25]，所以一般木質(zhì)素常規(guī)快速熱解會(huì)生成大量的低聚物和固體焦炭[26]。而木質(zhì)素催化熱解過(guò)程中，W2C/AC催化劑顯然能夠促進(jìn)氫自由基與木質(zhì)素?zé)峤庵虚g體的加氫反應(yīng)，從而大幅提高酚類產(chǎn)物的產(chǎn)率。在4種W2C/AC催化劑中，10%-W2C/AC催化劑的效果最佳，其催化作用下產(chǎn)物總峰面積是無(wú)催化劑時(shí)的約1.3倍，說(shuō)明W負(fù)載量較低時(shí)W2C晶?？删鶆虻刎?fù)載于AC表面，而負(fù)載量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致催化劑比表面積降低，從而導(dǎo)致催化劑活性的降低[27]。

圖3 不同催化劑對(duì)松木MWL熱解產(chǎn)物總峰面積的影響

2.2.2 催化劑/MWL比例對(duì)催化熱解的影響 在上述催化劑篩選的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步基于10%-W2C/AC催化劑，考察催化劑/MWL比例對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響。圖4給出了熱解總產(chǎn)物、酚類產(chǎn)物和芳烴類產(chǎn)物隨催化劑/MWL比例的變化情況。隨著催化劑/ MWL比例的增加，熱解產(chǎn)物總峰面積先增加后降低[圖4(a)]，在比例為5時(shí)達(dá)到最大值，約為無(wú)催化時(shí)的1.3倍。

對(duì)于芳烴類產(chǎn)物，如圖4(b)、(c)所示，MWL在常規(guī)熱解時(shí)僅會(huì)產(chǎn)生很少量的芳烴，其中以單環(huán)芳烴（MAH）為主（5.2%），僅有極少量的多環(huán)芳烴（PAH）（0.3%）。經(jīng)催化熱解后，芳烴的總產(chǎn)率和相對(duì)含量隨著催化劑用量的增加而單調(diào)遞增，在比例為9時(shí)芳烴產(chǎn)物的總峰面積和相對(duì)含量與無(wú)催化劑時(shí)相比分別增加了4.8倍和4.4倍，說(shuō)明W2C/AC催化劑能夠高效催化脫除苯環(huán)上的OH、COOH、OCH3等官能團(tuán)[15]。MAH和PAH的變化趨勢(shì)略有不同，MAH的產(chǎn)率和相對(duì)含量隨催化劑/MWL比例增加單調(diào)遞增，而PAH的產(chǎn)率和相對(duì)含量則先急劇增加，之后在比例大于5時(shí)基本保持不變。PAH的增加，說(shuō)明W2C/AC催化劑能夠促進(jìn)單環(huán)芳香類產(chǎn)物聚合形成聯(lián)苯、萘、芴等[15,28]。需要說(shuō)明的是，PAH由于具有較強(qiáng)的毒性而且容易造成催化劑表面的積炭失活等問(wèn)題，在后續(xù)的研究中，應(yīng)盡可能控制PAH的生成。

酚類產(chǎn)物是MWL熱解的主要產(chǎn)物。如圖4(d)、(e)所示，酚類產(chǎn)物的總產(chǎn)率隨催化劑/MWL比例增加先增加后降低，在比例為5時(shí)達(dá)到最大值；而相對(duì)含量卻隨催化劑用量增加而單調(diào)降低；這是由于W2C/AC催化劑一方面能夠促進(jìn)木質(zhì)素解聚生成單酚類產(chǎn)物，另一方面還會(huì)脫除酚類產(chǎn)物中的含氧官能團(tuán)從而生成芳烴類產(chǎn)物，隨著催化劑用量的增加，將有利于芳烴類產(chǎn)物的形成，從而降低酚類產(chǎn)物的產(chǎn)率和含量。

圖4 催化劑/MWL比例對(duì)熱解總產(chǎn)物、芳烴及酚類產(chǎn)物分布的影響

W2C/AC催化劑的引入對(duì)于含有不同官能團(tuán)的酚類產(chǎn)物有著截然不同的催化效果，據(jù)此將所有的酚類產(chǎn)物按照所含官能團(tuán)的不同分為5類：Phenolics-1為苯酚類產(chǎn)物（不含OCH3、CC、CO的酚類產(chǎn)物，如苯酚、2-甲基苯酚等），Phenolics-2、Phenolics-3和Phenolics-4分別為含有OCH3（如2-甲氧基苯酚等）、CC（如4-乙烯基苯酚等）和CO（如3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲醛等）的酚類物質(zhì)，其余為Phenolics-5（苯環(huán)上同時(shí)含有OCH3、CC或CO中兩種或以上官能團(tuán)，如2-甲氧基-4-乙烯基苯酚等）。無(wú)催化劑時(shí)，Phenolics-5產(chǎn)率最高，其次為Phenolics-2和Phenolics-1，相對(duì)含量分別為28.0%、18.8%和18.3%。隨著催化劑的引入和用量的增加，Phenolics-1產(chǎn)率和相對(duì)含量先增加后降低，其最大產(chǎn)率和最大相對(duì)含量分別為無(wú)催化劑時(shí)的2.7倍和2.2倍；其他4類酚類產(chǎn)物的產(chǎn)率和相對(duì)含量都單調(diào)遞減，在無(wú)催化劑和催化劑/MWL比例為9時(shí)，各類物質(zhì)的相對(duì)含量分別從18.8%、3.6%、1.4%和28.0%降至7.3%、1.8%、0.3%和5.6%，說(shuō)明W2C/AC在MWL熱解生成酚類產(chǎn)物的過(guò)程中，具有脫羰基、脫甲氧基和加氫的催化效果，從而可以獲得穩(wěn)定的酚類產(chǎn)物（Phenolics-1類產(chǎn)物）和芳烴類產(chǎn)物。和前人所報(bào)道的類貴金屬基催化劑具有相似的催化效果[14,29]，進(jìn)一步證實(shí)了W2C/AC具有“類貴金屬”的催化性能；和貴金屬催化劑相比，類貴金屬催化劑的價(jià)格低廉，可望實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

2.2.3 主要熱解產(chǎn)物的定量分析 對(duì)熱解產(chǎn)物中最主要的2種芳烴產(chǎn)物（甲苯、對(duì)-二甲苯）及10種酚類產(chǎn)物（苯酚、2-甲氧基苯酚等）進(jìn)行了定量分析，這12種產(chǎn)物的真實(shí)產(chǎn)率與相對(duì)含量如圖5所示。由圖可知，各產(chǎn)物的變化趨勢(shì)與上述分析結(jié)果一致：苯、甲苯和苯酚3種產(chǎn)物的產(chǎn)率和相對(duì)含量均隨催化劑用量增加而單調(diào)遞增；而其他9種產(chǎn)物的產(chǎn)率和相對(duì)含量或者單調(diào)遞減或者先增后減。甲苯、二甲苯和苯酚的最高產(chǎn)率分別達(dá)到了27.3、7.4和24.5 mg·g-1，與無(wú)催化劑時(shí)相比分別增加了14.1倍、9.3倍和9.3倍。分析12種產(chǎn)物的外標(biāo)線可知，不同酚類和芳烴類產(chǎn)物的真實(shí)質(zhì)量和峰面積值之間的比值大致都相近，因此可以基于已標(biāo)定的12種產(chǎn)物計(jì)算所有酚類和芳烴類產(chǎn)物的真實(shí)產(chǎn)率，結(jié)果如表2所示。由表2可知，芳烴類產(chǎn)物的產(chǎn)率可由21.2 mg·g-1最高增加至112.4 mg·g-1，而酚類產(chǎn)物產(chǎn)率則隨催化劑用量增加先增加后降低，最大產(chǎn)率為191.1 mg·g-1。

表2 催化劑/MWL比例對(duì)芳烴和酚類產(chǎn)物真實(shí)產(chǎn)率的影響

圖5 催化劑/MWL比例對(duì)主要芳烴和酚類物質(zhì)的影響

3 結(jié) 論

（1）將AC、Pd/SBA-15和4種不同W負(fù)載量的W2C/AC催化劑用于松木MWL催化快速熱解時(shí)，W2C/AC催化劑促進(jìn)木質(zhì)素?zé)峤庑纬蓡畏宇惍a(chǎn)物的能力顯著優(yōu)于AC和Pd/SBA-15催化劑，其中10%-W2C/AC具有最佳的催化效果，該催化劑在促進(jìn)木質(zhì)素?zé)峤饨饩坌纬蓡畏宇惍a(chǎn)物時(shí)，可同時(shí)促進(jìn)苯環(huán)側(cè)鏈上OH、OCH3、CO等含氧官能團(tuán)的脫除以及CC的加氫，從而獲得穩(wěn)定的酚類（不含羰基、甲氧基等含氧官能團(tuán)和不飽和碳碳雙鍵）和芳烴類產(chǎn)物。

（2）催化劑/MWL的比例對(duì)熱解產(chǎn)物分布有著較大的影響，在催化劑/MWL比例為5時(shí)熱解產(chǎn)物總產(chǎn)率最高，其中酚類產(chǎn)物的產(chǎn)率也在催化劑/ MWL比例為5時(shí)達(dá)到最高，約19.11%（質(zhì)量）；而芳烴類產(chǎn)物的產(chǎn)率則隨著催化劑用量的增加而單調(diào)遞增，在催化劑/MWL比例為9時(shí)達(dá)到11.24% （質(zhì)量）。

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Fast catalytic pyrolysis of pine milled wood lignin with W2C/AC

LU Qiang, LI Wentao, YE Xiaoning, GUO Haoqiang, DONG Changqing

(National Engineering Laboratory for Biomass Power Generation Equipment, North China Electric Power University,Beijing 102206, China)

W2C/AC catalysts with different tungsten loadings were prepared by using the activated carbon (AC) as the carrier. These catalysts were mechanically mixed with the pine milled wood lignin (MWL) for Py-GC/MS (pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry) experiments to investigate the catalytic effects of tungsten loading and catalyst-to-MWL ratio on the distribution of pyrolytic products. Moreover, the actual yields of major pyrolytic products (aromatic hydrocarbons and phenolics) were quantitatively determined by the external standard method. The results indicated that the W2C/AC catalyst could promote the pyrolytic depolymerization of MWL to generate momocyclic phenolic compounds. Furthermore, it could catalyze the decarbonylation, demethoxylation, dehydroxylation and hydrogenation reactions of phenolic compounds to form stable phenolics (without the carbonyl group, methoxyl group and unsaturated CC bond) and aromatic hydrocarbons. Among the four W2C/AC catalysts, the 10%-W2C/AC possessed the best catalytic capability. The maximal yield of total pyrolytic products was obtained at the catalyst-to-MWL ratio of 5, and the total yields of aromatic hydrocarbons and phenolics at this condition reached 102.1 mg·g-1and 191.1 mg·g-1, compared with the values of 21.2 mg·g-1and 151.0 mg·g-1in the absence of the catalyst.

W2C/AC; catalysis; pyrolysis; MWL; hydrodeoxygenation; Py-GC/MS

2016-06-12.

LU Qiang, associate professor, qianglu@mail. ustc.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160804

TK 6

A

0438—1157（2016）11—4843—08

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51576064）；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目（2016YQ05，2016MS55）。

2016-06-12收到初稿，2016-08-10收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：陸強(qiáng)（1982—），男，博士，副教授。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51576064) and Fundamental Research Funds for the Central Universities (2016YQ05, 2016MS55).