改性鐵礬土對廢水中砷的吸附效能研究

劉興旺，陳建宏，胡　晞（.中南大學(xué)資源與安全工程學(xué)院，湖南長沙40083；2.湘潭大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，湖南湘潭405；3.“重金屬污染控制”湖南省普通高等學(xué)校重點實驗室，湖南湘潭405）

改性鐵礬土對廢水中砷的吸附效能研究

劉興旺1，2，3，陳建宏1，胡晞2，3
（1.中南大學(xué)資源與安全工程學(xué)院，湖南長沙410083；2.湘潭大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，湖南湘潭411105；3.“重金屬污染控制”湖南省普通高等學(xué)校重點實驗室，湖南湘潭411105）

以天然鐵礬土為原料制備得到改性鐵礬土除砷吸附劑，考察了反應(yīng)時間、pH、競爭離子對該吸附劑吸附砷效能的影響，并對吸附機(jī)理進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：該吸附劑對廢水中的砷具有較高的吸附效能。在反應(yīng)時間為60min內(nèi)，該吸附劑對砷的吸附呈快速上升趨勢；該吸附劑對砷的飽和吸附量可達(dá)19.2mg/g；酸性與中性的pH環(huán)境有利于砷的吸附去除；廢水中的PO43-與砷存在較強(qiáng)的競爭吸附，而SO42-、NO3-與砷的競爭吸附作用較小。

砷；重金屬；吸附；改性鐵礬土

砷是我國重點控制的重金屬污染物之一，長期處于砷污染的環(huán)境會對人體健康構(gòu)成巨大危害〔1〕。含砷廢水的常規(guī)處理工藝包括鐵鹽沉淀法〔2〕、硫化沉淀法〔3〕、石灰中和沉淀法〔4〕等，這些處理工藝主要用于含有較高濃度砷的廢水的處理，廢水經(jīng)處理后殘余砷濃度可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）或相關(guān)行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。近年來，隨著《鉛鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25466—2010）、《錫、銻、汞工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 30770—2014）等行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的頒布實施，對廢水中砷的排放提出了更為嚴(yán)格的要求。因此，需要對常規(guī)工藝處理后的含砷廢水進(jìn)行深度處理。

目前，含砷廢水的深度處理工藝主要為吸附法。水合羥基氧化鐵等鐵的氧化物對廢水中的砷具有較高的吸附量，是吸附法除砷的研究熱點〔5-6〕。然而，水合羥基氧化鐵本身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，不能作為吸附劑填充于吸附柱中應(yīng)用于實際含砷廢水的處理〔7〕；另一方面，負(fù)載鐵型復(fù)合吸附劑的制備成本高，目前尚未大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，因此，亟待研究新型、經(jīng)濟(jì)、實用的鐵氧化物除砷吸附劑。

本研究以天然鐵礬土為原料，采用酸、堿改性的方法制備得到改性鐵礬土吸附劑。通過靜態(tài)吸附實驗，考察了該吸附劑的吸附等溫線，以及反應(yīng)時間、反應(yīng)pH、競爭離子對吸附劑吸附廢水中砷效能的影響，以期為新型除砷吸附劑的研究及應(yīng)用提供理論參考。

1　實驗部分

1.1材料與試劑

實驗所用Na2HAsO4·12H2O、HCl、NaOH、NaNO3、Na3PO4·12H2O、Na2SO4等化學(xué)試劑均為分析純。鐵礬土產(chǎn)自河北唐山某鐵礬土礦。

1.2實驗方法

1.2.1改性鐵礬土的制備

將鐵礬土破碎，選取粒徑為0.3~0.5 mm的鐵礬土顆粒物作為制備原料。取100 g粒徑為0.3~ 0.5mm的鐵礬土顆粒置于1 L燒杯中，向其中加入400mL 0.5mol/L的HCl溶液，采用機(jī)械攪拌器在轉(zhuǎn)速為100 r/min的條件下攪拌反應(yīng)3 h。采用抽濾杯進(jìn)行抽濾，然后向抽濾后的鐵礬土中加入4mol/L的NaOH溶液并快速攪拌，直至pH為7~8。將中和反應(yīng)后的鐵礬土再次抽濾以除去表面溶液，并用100mL去離子水沖洗表面，然后將其置于70℃烘箱內(nèi)干燥3 h，即得到改性鐵礬土。

1.2.2反應(yīng)時間的影響

采用Na2HAsO4·12H2O配制初始質(zhì)量濃度為25 mg/L的含砷廢水，用0.1mol/L的NaOH溶液與0.1 mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH至7.5。取200mL上述含砷廢水加入到1 000mL燒杯中，向其中加入0.1 g改性鐵礬土，然后將燒杯置于磁力攪拌器上攪拌反應(yīng)一定時間（0~300min）。取樣，過濾，然后將過濾后水樣用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的HNO3酸化至pH<2。將酸化處理后的水樣置于冰箱內(nèi)保存，用于水質(zhì)分析，考察反應(yīng)時間對吸附劑吸附砷效果的影響。

1.2.3等溫吸附實驗

采用Na2HAsO4·12H2O配制初始質(zhì)量濃度分別為0.5、1、2、5、10、15、25mg/L的含砷廢水。分別取200mL上述含砷廢水加入到250mL具口錐形瓶中，向其中分別加入0.1 g改性鐵礬土，然后用0.1 mol/L的NaOH溶液與0.1mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH至7.0±0.2。將錐形瓶置于搖床上，于25℃下振蕩反應(yīng)24 h。取反應(yīng)后水樣10mL，過濾，然后將過濾后水樣用1%的HNO3酸化至pH<2。將酸化處理后的水樣置于冰箱內(nèi)保存，用于水質(zhì)分析，考察吸附劑對砷的吸附容量。

1.2.4pH的影響

采用Na2HAsO4·12H2O配制初始質(zhì)量濃度為25 mg/L的含砷廢水，用0.1mol/L的NaOH溶液與0.1 mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH分別至4.0、5.5、6.5、7.5、8.0、9.5。分別取200mL上述含砷廢水加入到250mL具口錐形瓶中，向其中分別加入0.1 g改性鐵礬土，然后將錐形瓶置于搖床上于25℃下振蕩反應(yīng)24 h。取反應(yīng)后水樣10mL，過濾，然后將過濾后水樣用1%的HNO3酸化至pH<2。將酸化處理后的水樣置于冰箱內(nèi)保存，用于水質(zhì)分析，考察pH對吸附劑吸附砷效果的影響。

1.2.5競爭離子的影響

采用Na2HAsO4·12H2O配制初始質(zhì)量濃度為25 mg/L的含砷廢水，分別向其中添加一定量的NaNO3、Na3PO4·12H2O、Na2SO4，使含砷廢水中NO3-、PO43-、SO42-的質(zhì)量濃度均為1mmol/L。分別取200mL上述含砷廢水加入到250mL具口錐形瓶中，向其中分別加入0.1 g改性鐵礬土，然后將錐形瓶置于搖床上于25℃下振蕩反應(yīng)24 h。取反應(yīng)后水樣10mL，過濾，然后將過濾后水樣用1%的HNO3酸化至pH<2。將酸化處理后的水樣置于冰箱內(nèi)保存，用于水質(zhì)分析，考察競爭離子對吸附劑吸附砷效果的影響。

1.2.6測試方法

水樣中As的濃度采用ICP-AES進(jìn)行測試，操作條件：RF功率750～1150W，輔助氣流量0.5L/min，泵速50 r/min，霧化氣流量0.70 L/min。pH的測試采用玻璃電極法。

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)時間對吸附效果的影響

反應(yīng)時間對吸附劑吸附砷效果的影響見圖1。

圖1　改性鐵礬土砷吸附量隨反應(yīng)時間的變化

從圖1可以看出，在反應(yīng)時間為0～60min范圍內(nèi)，改性鐵礬土對水中砷的吸附量呈快速上升趨勢。反應(yīng)時間達(dá)到150min后，改性鐵礬土對水中砷的吸附逐漸趨于平緩，達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。改性鐵礬土在反應(yīng)時間為60min條件下對砷的吸附量為反應(yīng)時間300min條件下的85.4%。在實際應(yīng)用過程中，為充分發(fā)揮改性鐵礬土的吸附作用，其吸附反應(yīng)時間應(yīng)控制在60min以上。

2.2改性鐵礬土的砷等溫吸附線

改性鐵礬土的砷等溫吸附曲線見圖2。

圖2　改性鐵礬土的砷等溫吸附曲線

從圖2可以看出，在等溫吸附達(dá)到相對平衡的狀態(tài)下，改性鐵礬土對砷的飽和吸附量約為19.2 mg/g，顯著高于鐵礬土的飽和吸附量（2.42mg/g）。改性過程顯著提高了鐵礬土的砷吸附量，這可能是由于改性過程中，酸對于鐵礬土表面進(jìn)行侵蝕，形成了多孔表面，增大了其比表面積，增加了吸附砷的活性基團(tuán)的數(shù)量。

2.3pH對吸附效果的影響

溶液pH是影響吸附劑吸附性能的重要因素。pH的變化不僅能夠影響砷在水中的存在狀態(tài)，而且還能改變吸附劑表面基團(tuán)存在狀態(tài)及表面荷電量等。pH對吸附劑吸附砷效果的影響見圖3。

圖3　改性鐵礬土砷吸附量隨溶液初始pH的變化

從圖3可以看出，改性鐵礬土對水中砷的吸附量隨溶液pH的升高呈現(xiàn)下降的趨勢。在pH為6.5～8.0的范圍內(nèi)，吸附量隨pH的變化相對平緩，呈現(xiàn)一定的相對穩(wěn)定狀態(tài)。

在pH為4.0的條件下，改性鐵礬土對砷的吸附量最高，達(dá)23mg/g，比pH為7.5條件下的吸附量提高21%。酸性條件下，改性鐵礬土的表面含有更多的正電荷，導(dǎo)致吸附劑表面與帶負(fù)電的砷酸根之間的靜電引力作用更強(qiáng)，更有利于對水中砷酸根的吸附〔8-9〕。

2.4競爭離子對吸附效果的影響

廢水中的砷主要以陰離子酸根的形態(tài)存在，水中共存的PO43-、SO42-、NO3-等可能與砷在吸附劑表面形成競爭吸附關(guān)系，從而降低吸附劑對砷的吸附量。競爭離子對吸附劑吸附砷效果的影響見圖4。

從圖4可以看出，PO43-對改性鐵礬土砷吸附量的影響較為顯著，與未添加PO43-的空白相比，添加1 mmol/L的PO43-后，吸附劑對砷的吸附量降低了51.5%。改性鐵礬土對砷的吸附量受SO42-及NO3-的影響較小，添加1mmol/L的SO42-或NO3-后，吸附劑對砷的吸附量的降低值低于3.8%。這可能是由于PO43-具有與砷酸根更為相似的空間結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致其與砷酸根在改性鐵礬土表面發(fā)生了競爭吸附〔10〕。

圖4　競爭離子對改性鐵礬土砷吸附量的影響

2.5機(jī)理分析

改性鐵礬土表面存在大量的表面羥基，表面羥基對水中的AsO43-具有較強(qiáng)的表面絡(luò)合作用，從而實現(xiàn)了對廢水中砷的吸附去除。水中的AsO43-會發(fā)生水解反應(yīng)，以H2AsO4-、HAsO42-、AsO43-等多種形式的酸根形態(tài)存在，主要水解反應(yīng)如下〔11〕：

水的pH能夠改變反應(yīng)（1）、（2）、（3）的平衡，從而影響水中砷的存在形態(tài)。而改性鐵礬土表面羥基（—Fe—OH）能與水中多種形態(tài)的砷酸根發(fā)生表面絡(luò)合反應(yīng)，主要反應(yīng)如下：

通過上述反應(yīng)，水中的砷酸根與改性鐵礬土表面羥基結(jié)合形成多種相對穩(wěn)定的配合物，這種結(jié)合是一種化學(xué)配位作用，結(jié)合狀態(tài)較為穩(wěn)定。

3　結(jié)論

（1）在反應(yīng)時間為0～60min范圍內(nèi)，改性鐵礬土對水中砷的吸附量呈快速上升趨勢。在實際應(yīng)用過程中，應(yīng)控制反應(yīng)器的水力停留時間不低于60min。

（2）改性鐵礬土對水中的砷具有較高的吸附量，飽和吸附量約為19.2 mg/g，具有一定的實際應(yīng)用價值。

（3）改性鐵礬土對水中砷的吸附量隨pH的降低而升高，酸性或中性pH條件有利于砷的吸附。

（4）水中的PO43-與砷存在較強(qiáng)的競爭吸附，而SO42-、NO3-與砷的競爭吸附作用較小。

（5）改性鐵礬土對水中砷的強(qiáng)吸附效果主要是由于其表面大量羥基與砷酸根之間發(fā)生了表面絡(luò)合反應(yīng)。

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Research on the adsorption capacity ofm odified laterite forarsenic in wastewater

Liu Xingwang1，2，3，Chen Jianhong1，Hu Xi2，3
（1.SchoolofResourcesand Safety Engineering，CentralSouth University，Changsha410083，China；2.Collegeof EnvironmentalScienceand Engineering，Xiangtan University，Xiangtan 411105，China；3.Hunan College Key Laboratory of Heavy Metal Pollution Control，Xiangtan 411105，China）

Natural laterite（ML）hasbeen used as rawmaterials for the preparation ofmodified lateritearsenic removing adsorbent.The influences of reaction time，pH and competitive ionson the adsorption capacity of theadsorbent forarsenic are investigated，and the adsorptionmechanisms analyzed.The results show that the adsorbenthaspretty high adsorbing capacity for arsenic in wastewater.When the reaction iswithin 60min，the adsorption capacity of the adsorbent for arsenic increases drastically.The saturated adsorption capacity of the adsorbent for arsenic can reach 19.2mg/g.Acidic and neutralpH environments are good for the adsorption and removal of arsenic.The existence of PO43-and arsenic in wastewater has strong competitive adsorption，while the competitive adsorption effect of SO42-and NO3-on arsenic isnegligible.

arsenic；heavymetals；adsorption；modified laterite

X703

A

1005-829X（2016）10-0044-04

國家水體污染控制與治理科技重大專項（2008ZX07212－001－06）

劉興旺（1978—），副教授，博士研究生。E-mail：lxwsa@ xtu.edu.cn。

2016-07-14（修改稿）