水熱制生物炭對含Cr（Ⅵ）廢水吸附特性的研究

孫迎超，王　棟，姚冬梅，張灝（大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部，遼寧大連116024）

水熱制生物炭對含Cr（Ⅵ）廢水吸附特性的研究

孫迎超，王棟，姚冬梅，張灝
（大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部，遼寧大連116024）

用廢棄生物質(zhì)制備生物炭以期提供處理含重金屬廢水的低成本、環(huán)境友好的材料。實(shí)驗(yàn)探討了生物質(zhì)炭的制備及生物質(zhì)炭處理含Cr（Ⅵ）廢水的影響因素。結(jié)果表明，相同的制備條件下，玉米芯生物炭的吸附效果優(yōu)于松子殼生物炭。對于200mL 50mg/L的含Cr（Ⅵ）廢水，當(dāng)pH=2，轉(zhuǎn)速為100 r/m in時，室溫下0.2 g生物質(zhì)炭在10min內(nèi)對Cr（Ⅵ）的吸附率可達(dá)99.20%。吸附反應(yīng)較好地符合擬二級動力學(xué)。在功率為800W的定頻微波中對吸附后的樣品進(jìn)行解吸，30min后樣品中基本不存在Cr（Ⅵ）。

生物炭；Cr（Ⅵ）；玉米芯；松子殼

將生物質(zhì)材料應(yīng)用于污染治理是環(huán)境技術(shù)的發(fā)展發(fā)向之一。我國每年都產(chǎn)生大量的生物質(zhì)材料，但利用率較低。近幾年隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，廢水大量排放，土壤和水源中重金屬污染也日益嚴(yán)重，對生物和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。盡管生物質(zhì)材料對重金屬離子的吸附量小，但其成本低、來源廣泛且對環(huán)境無危害，具有較好的應(yīng)用前景〔1〕。研究表明，將生物質(zhì)材料進(jìn)行改性可提高其對重金屬離子的吸附性能〔2-3〕。

生物質(zhì)的水熱炭化改性是一種自放熱反應(yīng)，該過程凈能耗小。生物質(zhì)經(jīng)水熱處理后可在其表面產(chǎn)生豐富的官能團(tuán)〔4〕，可改善其吸附特性。另外，生物質(zhì)水熱處理后的液體產(chǎn)物中含有機(jī)小分子及N、P、K等營養(yǎng)成分，有提高水熱過程綜合經(jīng)濟(jì)效益的可能性。因此，對生物質(zhì)進(jìn)行水熱炭化處理并研究其吸附行為不僅具有理論意義更具有實(shí)際應(yīng)用價值。

玉米芯和松子殼是一種農(nóng)林業(yè)廢棄物，其生物質(zhì)中含有大約80%的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等多聚物，是一種較好的重金屬吸附材料。本研究以玉米芯和松子殼為原料，采用水熱炭化法對其進(jìn)行改性，并以含Cr（Ⅵ）廢水〔5-7〕為研究對象，考察了改性吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附效果及吸附熱力學(xué)特征，并對其吸附機(jī)理進(jìn)行了探討。

1　材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器：VARIOEL III元素分析儀，德國elementar公司；QUANTA 450環(huán)境掃描電鏡，美國FEI公司；EQUINOX55傅立葉變換紅外光譜儀，德國elementar公司；756PC型紫外可見分光光度計，上海光譜儀器有限公司；DGG-9030B型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；TA6-4程控混凝實(shí)驗(yàn)攪拌儀，武漢橫嶺科技有限公司；JBYD-100反應(yīng)釜，煙臺建邦化工機(jī)械有限公司。

試劑：重鉻酸鉀、二苯碳酰二肼、硫酸、氫氧化鈉、一水合檸檬酸，分析純，來自阿拉丁試劑。無水乙醇，分析純，大連遼東化學(xué)試劑廠。

1.2生物炭的制備

以產(chǎn)自遼寧地區(qū)的玉米芯和松子殼為原料制取生物炭。首先將這2種生物質(zhì)烘干、粉碎、過80目（約0.2mm）篩，然后于105℃干燥5 h。稱取4 g經(jīng)預(yù)處理的玉米芯和松子殼，分別加入40mL 1.5mol/L的檸檬酸或去離子水，然后放入反應(yīng)釜中于200℃反應(yīng)5 h。冷卻至室溫，再分別用去離子水和無水乙醇清洗若干次。最后放入烘箱中，于105℃干燥5 h。玉米芯+檸檬酸、玉米芯+水、松子殼+檸檬酸、松子殼+水改性得到的產(chǎn)品分別記為Y100、Y200、S100、S200。

1.3吸附實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用含Cr（Ⅵ）廢水采用重鉻酸鉀配制而成，吸附前后溶液中Cr（Ⅵ）濃度采用二苯碳酰二肼分光光度法測定。

1.3.1吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)

取200mL 50mg/L的Cr（Ⅵ）溶液置于250mL燒杯中，用（1+1）H2SO4和0.1mol/LNaOH調(diào)節(jié)溶液pH為5.5，然后加入0.2 g生物炭，在室溫及攪拌速度為100 r/min的條件下，分別于5、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90 min，及2、2.5、3、4、8、16、24 h取樣測定，研究Cr（Ⅵ）的吸附動力學(xué)特征。

表1　不同條件下制備的生物炭的元素組成

為比較不同生物炭吸附速率的差異，利用Lagergren動力學(xué)方程〔8〕中的擬一級動力學(xué)方程和擬二級動力學(xué)方程來擬合生物炭吸附Cr（Ⅵ）的動力學(xué)過程。

1.3.2溶液初始pH的影響

由于非酸性條件下Cr（Ⅵ）會水解或沉淀，且大多數(shù)含重金屬的實(shí)際廢水顯酸性，故只針對pH為2.0~6.0進(jìn)行探討。

取200mL 50mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，在pH為2.0~ 6.0，室溫，攪拌速度為100 r/min，生物炭投加量為0.2 g，攪拌時間為8 h的條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，考察溶液初始pH對吸附效果的影響。

1.3.3等溫吸附

取200mLCr（Ⅵ）溶液，調(diào)節(jié)溶液初始pH為5.5，在轉(zhuǎn)速為100 r/min，Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度分別為40.0、50.0、60.0、70.0、80.0、90.0 mg/L，攪拌時間為8 h，溫度分別為298、303、308K的條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，測定不同溫度下生物炭的吸附量。分別采用Langmuir模型和Freundlich模型〔8〕對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

2　結(jié)果與討論

2.1生物炭表征分析

2.1.1元素分析和比表面積

不同條件下制備的生物炭的元素組成見表1。

由表1可知，4種生物炭元素含量最高的均為C元素，且相比原樣炭化程度明顯增高，其次是O元素，而灰分和H元素的含量則相對較低。Y100、S100的C元素含量明顯高于Y200、S200，推測是由于檸檬酸促進(jìn)了炭化和檸檬酸自身引入了C元素。C/H和C/（O+N）的比值可以表示生物炭的極性和芳香性的程度〔9-10〕，其數(shù)值越小，極性和芳香性越強(qiáng)。由此可知，Y200和S200的表面極性和親水性較強(qiáng)，易吸附極性分子〔11〕。

根據(jù)表1比表面積數(shù)值可以看出，同一種生物質(zhì)經(jīng)過水熱之后炭化程度和比表面積同時增大，且檸檬酸改性得到的生物炭的炭化程度和比表面積達(dá)到了較合理的結(jié)果。

2.1.2掃描電鏡

采用掃描電鏡對不同樣品的表面形態(tài)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，玉米芯、松子殼原樣均為片塊狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)改性后生物炭表面呈現(xiàn)出不同數(shù)量的微球，且對同種材料，經(jīng)檸檬酸改性的生物炭表面微球數(shù)量更多一些，同時比表面積也相應(yīng)增大，推測可能是由于增加的微球附著于生物炭表面，導(dǎo)致比表面積進(jìn)一步增大。吸附后生物炭的微觀形態(tài)與吸附前相比，表面的微球數(shù)量進(jìn)一步增加，推斷可能是由于生物炭和金屬離子之間的相互作用促進(jìn)了一定數(shù)量的微球生成。這與B.S.Donohoe等〔12〕的研究結(jié)果相一致。

2.1.3紅外吸收光譜

不同生物炭吸附前后的紅外光譜如圖1所示。

由圖1可知，Y100、Y200、S100、S200 4種樣品吸附前其主要官能團(tuán)的吸收峰對應(yīng)的波數(shù)值基本一致，即在3 440.38、3 403.74、3 334.32 cm-1處存在羥基和羧基中的—OH吸收峰，在2 935.13、2 900.41、2 935.13 cm-1處存在典型羧基中C—H鍵的伸縮振動峰，在1 760.69、1 700.91、1 716.34、1 635.34 cm-1處的吸收峰可能是羧基中—COO-的反對稱伸縮振動或內(nèi)酯基中C=O的伸縮振動產(chǎn)生的，在1263.15、1 058.73、1 083.80、1 110.80 cm-1處存在由羥基和羧基中的C—O伸縮振動產(chǎn)生的峰〔13〕。對比吸附前后同一種炭材料的吸收峰，發(fā)現(xiàn)未發(fā)生明顯遷移，推斷生物炭表面存在的羧基、羥基、酯基等含氧官能團(tuán)對Cr（Ⅵ）的去除有推動作用，且在所含官能團(tuán)中主要由這幾種含氧官能團(tuán)起作用。

2.2吸附時間的影響及吸附動力學(xué)

吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著時間的推移，樣品Y100、Y200、S100、S200對Cr（Ⅵ）的吸附量均不斷增加，且在較短的時間內(nèi)發(fā)生快速吸附，60min后均達(dá)到吸附飽和，飽和吸附量分別為25.92、 25.45、25.49、24.96mg/g。

對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用擬一級動力學(xué)方程和擬二級動力學(xué)方程進(jìn)行擬合，結(jié)果如表2所示。

圖1　不同生物炭吸附前后的紅外譜圖

表2　不同樣品的吸附動力學(xué)參數(shù)

由表2可以看出，4種樣品對Cr（Ⅵ）的吸附較好地符合擬二級動力學(xué)方程。

2.3pH的影響

溶液初始pH的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著pH的升高，Y100、Y200、S100、S200對Cr（Ⅵ）的吸附率逐漸下降，當(dāng)pH=2.0時，吸附率最大，分別為99.20%、97.56%、98.24%、96.86%。

2.4溫度的影響

等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著溫度的升高，Y100、Y200、S100、S200對Cr（Ⅵ）的飽和吸附量均增加，說明溫度升高有利于吸附反應(yīng)進(jìn)行。

對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Langmuir和Freundlich模型進(jìn)行擬合，結(jié)果如表3所示。

圖2　溫度對樣品飽和吸附量的影響

表3　不同樣品對Cr（Ⅵ）的吸附等溫線模型擬合結(jié)果

由表3可以看出，2種模型對4種樣品等溫吸附Cr（Ⅵ）的擬合程度都較高，但Langmuir模型的擬合度稍優(yōu)于Freundlich模型。

2.5解吸

用陶長元等〔14〕提供的方法進(jìn)行解吸。取200mL 50mg/L的含Cr（Ⅵ）溶液，調(diào)節(jié)pH為5.5，向其中加入0.2 g生物質(zhì)炭，吸附5 h，同時進(jìn)行多組重復(fù)實(shí)驗(yàn)。取吸附后干燥的生物炭樣品1 g，在800W的定頻微波中解吸30min。冷卻后，測定其中的Cr（Ⅵ）含量〔14〕。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，解吸后的樣品中幾乎不再存在Cr（Ⅵ）。

3　結(jié)論

通過對廢棄生物質(zhì)玉米芯和松子殼進(jìn)行水熱炭化處理，增加了其表面的微球數(shù)量及穩(wěn)定性。利用檸檬酸改性得到的生物炭和直接水熱得到的生物炭研究了生物炭對水溶液中Cr（Ⅵ）的吸附性能。結(jié)果表明：

（1）相同條件下，經(jīng)檸檬酸改性制備的生物炭的比表面積大于未經(jīng)酸化制得的生物炭，，推測是檸檬酸促進(jìn)了生物炭的炭化程度；經(jīng)檸檬酸改性制備的生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附效果明顯優(yōu)于未酸化制得的生物炭，說明酸性環(huán)境有利于生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附。生物炭表面存在羧基、羥基、酯基等含氧官能團(tuán)，對Cr（Ⅵ）的去除有推動作用。

（2）對于200mL 50mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，在pH= 5.5，轉(zhuǎn)速為100 r/min的條件下，0.2 g的生物炭在室溫下對Cr（Ⅵ）的吸附在1 h內(nèi)即達(dá)到平衡。達(dá)到吸附平衡時，Y100、Y200、S100、S200樣品對Cr（Ⅵ）的飽和吸附量分別為25.92、25.45、25.49、24.96mg/g。

（3）生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附符合擬二級動力學(xué)方程；Langmuir模型能較好地擬合生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附。

（4）對吸附后的生物炭進(jìn)行解析，結(jié)果顯示，解吸后的生物炭中幾乎不再存在Cr（Ⅵ），表明生物炭可重復(fù)使用，降低了廢水處理的成本。

［1］NgahW SW，Hanafiah M.Removalof heavymetal ions from wastewaterby chemicallymodified plantwastesasadsorbents：A review［J］. Bioresource Technology，2008，99（10）：3935-3948.

［2］陳素紅.玉米秸稈的改性及其對六價鉻離子吸附性能的研究［D］.濟(jì)南：山東大學(xué)，2012.

［3］王劍峰.不同吸附劑對Cr（Ⅵ）吸附特性的試驗(yàn)研究［D］.大連：大連理工大學(xué)，2014.

［4］Liu Zhengang，Zhang Fushen，Wu Jianzhi.Characterization and app lication of chars produced from pinewood pyrolysis and hydrothermal treatment［J］.Fuel，2010，89（2）：510-514.

［5］Namasivayam C，Sureshkumar M V.Removalof chromium（Ⅵ）from waterand wastewaterusingsurfactantmodified coconutcoir pith asa biosorbent［J］.Bioresource Technology，2008，99（7）：2218-2225.

［6］張福凱，徐龍君，張丁月.脫灰煤基活性炭吸附處理含鎘廢水［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2014，8（2）：559-562.

［7］柏松.農(nóng)林廢棄物在重金屬廢水吸附處理中的研究進(jìn)展［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2014，37（1）：94-98.

［8］Ho Y S，McKay G.Pseudo-second ordermodel for sorption processes［J］.ProcessBiochemistry，1999，34（5）：451-465.

［9］Jia Mingyun，Wang Fang，Bian Rongrong，etal.Effects of pH and metal ions on oxytetracycline sorption to maize-straw-derived biochar［J］.Bioresource Technology，2013，136（3）：87-93.

［10］Chen Xincai，Chen Guangcun，Chen Linggui，et al.Adsorption of copper and zinc by biochars produced from pyrolysis of hardwood and corn straw in aqueous solution［J］.Bioresource Technology，2011，102（19）：8877-8884.

［11］石夏穎，趙保衛(wèi)，馬鋒鋒，等.油菜（Brassica campestris L.）秸稈生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附研究［J］.蘭州交通大學(xué)學(xué)報，2014，33（3）：26-30.

Research on the adsorption capacity ofhydrothermal biochar forwastewater containing Cr（Ⅵ）

Sun Yingchao，Wang Dong，Yao Dongmei，Zhang Hao
（Faculty ofChemical，Environmentaland Biological Scienceand Technology，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China）

Biocharmade from wastebiomasshasbeen used for providing low-costand environment-friendlymaterials in order to treatwastewater containing heavymetals.The preparation ofbiochars，and the influentialeffectofbiochar on the treatmentofwastewater containing Cr（Ⅵ）are tested and discussed.The results indicate thatadsorption effect of corn corebiochar issuperior to thatof the pinenutsbiocharunder the same preparation conditions.For200mL of wastewater containing Cr（Ⅵ），whose concentration is50mg/L，when pH is2，rotation speed 100 r/min，and at room temperature，the adsorption rate of 0.2 g of biochar for Cr（Ⅵ）can reach 99.20%within 10min.The adsorption reaction can better complywith pseudo second order kinetics equation.After theadsorption the sample isdesorbed，under fixed frequencymicrowave，whose power is800W，Cr（Ⅵ）doesnotexist in the samplebasically after30min.

biochars；Cr（Ⅵ）；corn core，pinenuts

X703

A

1005-829X（2016）10-0040-05

孫迎超（1991—），碩士研究生。E-mail：yingchaosun@ 126.com。通訊作者，王棟，電話：0411-84709850，E-mail：wangdong@dlut.edu.cn。

2016-08-08（修改稿）