聚吡咯/活性炭復(fù)合電極對(duì)不同離子電吸附性研究

劉艷輝，徐　克，張曉晨（國(guó)家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津300192）

聚吡咯/活性炭復(fù)合電極對(duì)不同離子電吸附性研究

劉艷輝，徐克，張曉晨
（國(guó)家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津300192）

將小陰離子摻雜聚吡咯/活性炭（PPy/AC）復(fù)合電極與常規(guī)炭電極組裝成非對(duì)稱離子交換膜電容脫鹽（MCDI）單元，研究了其對(duì)不同荷電量、水合半徑離子的吸附性能差異。結(jié)果顯示：當(dāng)復(fù)合電極分別作為脫鹽單元的正極或負(fù)極時(shí)，其電容吸附過(guò)程的離子尺寸依賴效應(yīng)差異顯著，這應(yīng)該與復(fù)合電極氧化還原過(guò)程的孔徑尺寸變化有關(guān)。

離子交換膜電容脫鹽；聚吡咯/活性炭復(fù)合電極；離子電荷；水合半徑

電容脫鹽是利用電極表面剩余電荷的靜電作用，將水中離子去除的新型淡化技術(shù)。開發(fā)高孔隙率多孔碳電極〔1〕或?qū)⑻疾牧吓c其他高比電容材料復(fù)合，是提升電容脫鹽電極吸附容量的主要方法。

常用的碳電極材料，如活性炭、介孔炭、碳?xì)饽z等，對(duì)離子的電吸附特性因其孔徑尺寸不同表現(xiàn)出較大的差異〔2〕。當(dāng)電極孔徑處于介孔尺寸范圍時(shí)，優(yōu)先吸附多價(jià)離子。如Yang Gao等〔3〕開發(fā)的介孔碳納米管-碳納米纖維復(fù)合電極，對(duì)多價(jià)離子Ca2+、Mg2+表現(xiàn)出更高的吸附容量。當(dāng)采用微孔電極〔4〕，或是通過(guò)表面修飾降低電極孔徑尺寸時(shí)，由于離子進(jìn)入電極孔內(nèi)的過(guò)程受體積位阻限制，表現(xiàn)出對(duì)小水合半徑離子的高吸附容量。如E.Avraham等〔5〕通過(guò)表面修飾降低碳纖維電極的孔徑尺寸，有效抑制了電極對(duì)Ca2+、Mg2+的吸附。這種差異化的吸附特性為開發(fā)離子選擇性電極奠定了基礎(chǔ)。但目前，針對(duì)炭基聚合物復(fù)合電極的離子吸附特性研究還較少。而且炭基聚吡咯復(fù)合電極在充放電過(guò)程中伴隨著聚合物的溶脹收縮，電極孔結(jié)構(gòu)將發(fā)生可逆變化，由此產(chǎn)生的離子吸附特性也將與多孔碳材料有顯著差別。

本研究以Cl-摻雜的聚吡咯/活性炭（PPy/AC）復(fù)合電極與活性炭電極組裝成非對(duì)稱離子交換膜電容脫鹽（MCDI）單元，并通過(guò)離子交換膜實(shí)現(xiàn)復(fù)合電極對(duì)多種不同陰陽(yáng)離子的電吸附過(guò)程，進(jìn)而探討該種電極的差異化離子吸附特性。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1電極制備

活性炭（AC）電極：采用粉體黏結(jié)成型技術(shù)制備AC電極〔6〕。將AC粉（福州藝環(huán)碳素有限公司）、聚偏氟乙烯（PVDF，重均分子質(zhì)量534 000，Aldrich公司）和碳黑按照質(zhì)量比83∶7∶10混合，制漿后均勻涂覆在石墨板表面，然后于60℃真空干燥24 h，除去電極中的有機(jī)溶劑。

炭基聚吡咯復(fù)合電極：按照課題組之前報(bào)道的方法制備聚吡咯/活性炭（PPy/AC）復(fù)合粉體材料〔7〕。將復(fù)合材料與PVDF、碳黑按照質(zhì)量比83∶7∶10混合，后續(xù)電極制備方法與活性炭電極相同。

控制2種電極的活性材料負(fù)載量為500mg，電極暴露面積均為70mm×90mm。

1.2電極組裝

將2種電極組裝成非對(duì)稱MCDI單元，從上到下依次為正極|陰離子交換膜（JAM-II-05，北京廷潤(rùn)膜技術(shù)開發(fā)有限公司）|橡膠墊框（厚度2mm）|陽(yáng)離子交換膜（JCM-II-05，北京廷潤(rùn)膜技術(shù)開發(fā)有限公司）|負(fù)極。

當(dāng)研究復(fù)合電極對(duì)陰離子吸附特性時(shí)，以其作為MCDI單元的正極，活性炭電極為負(fù)極，表示為（+）PPy/AC-AC（-）；當(dāng)研究復(fù)合電極對(duì)陽(yáng)離子吸附特性時(shí)，將其作為MCDI單元負(fù)極，活性炭電極為正極，表示為（+）AC-PPy/AC（-）。對(duì)比實(shí)驗(yàn)的對(duì)稱活性炭電極MCDI單元?jiǎng)t表示為（+）AC-AC（-）。

1.3電容脫鹽實(shí)驗(yàn)

電容脫鹽實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。分別以200 mg/L NaCl（AR）溶液或相同物質(zhì)的量濃度的NaNO3（AR，290mg/L）、Na2SO4（AR，486mg/L）、KCl（AR，255mg/L）、MgCl2（AR，326mg/L）作為原水，以20mL/min的流速通過(guò)MCDI單元。采用電化學(xué)工作站（PARSTAT 2273，AMETEK）在MCDI兩極板間施加1.2 V恒電壓，記錄出水電導(dǎo)率。待電極吸附飽和后，通過(guò)加載電壓極性反轉(zhuǎn)使電極再生。

圖1　電容去離子實(shí)驗(yàn)裝置示意

各種離子的特性參數(shù)見(jiàn)表1。

表1　不同離子的化學(xué)數(shù)據(jù)

2　結(jié)果與討論

2.1MCDI單元對(duì)陰離子的吸附特性

PPy/AC復(fù)合電極中的聚吡咯為Cl-摻雜，在其作為MCDI單元的正極時(shí)，摻雜離子可在電極再生、吸附過(guò)程中與溶液中的陰離子自由交換，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)溶液中陰離子的有效去除。反應(yīng)如下：

其中，X-為原水中的陰離子。

圖2是MCDI單元對(duì)相同物質(zhì)的量濃度的Cl-、NO3-和SO42-的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。3種鈉鹽溶液初始濃度均為3.42mmol/L。

由圖2可以看出，復(fù)合電極吸附3種陰離子過(guò)程中的產(chǎn)水電導(dǎo)率變化基本一致，沒(méi)有明顯的離子水合半徑依賴關(guān)系，這與微孔活性炭電極的吸附特性有較大差異，說(shuō)明氧化態(tài)聚吡咯具有合適的孔徑分布，其對(duì)大水合半徑離子遷移的空間位阻作用較小。

在聚吡咯氧化過(guò)程中，電子從聚合物鏈上移出，產(chǎn)生荷正電的極化子與雙極化子，與此同時(shí)吡咯單元間的雙鍵與鍵角被重排，產(chǎn)生明顯的構(gòu)型變化〔10〕。這種鏈結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變將使膜內(nèi)產(chǎn)生大量的離子傳輸孔道，從而保證了溶液中的陰離子在靜電作用下向聚合物內(nèi)部擴(kuò)散，使復(fù)合電極的吸附過(guò)程不受離子水合半徑影響。

圖3是根據(jù)產(chǎn)水電導(dǎo)-時(shí)間曲線計(jì)算得到的2種MCDI單元對(duì)不同陰離子的電吸附容量。

圖3　2種MCDI單元對(duì)不同陰離子的吸附容量

由圖3可知，（+）PPy/AC-AC（-）單元和（+）ACAC（-）單元對(duì)一價(jià)陰離子的吸附容量差異并不顯著（如NaCl和NaNO3），說(shuō)明該條件下復(fù)合電極與炭電極表面的剩余電荷容量基本相當(dāng)。但當(dāng)電解質(zhì)為二價(jià)陰離子時(shí)，（+）AC-AC（-）單元的離子吸附容量?jī)H為一價(jià)離子吸附容量的1/2，而（+）PPy/AC-AC（-）單元的離子吸附容量與一價(jià)離子相當(dāng)。如果用均一化吸附容量表示（即離子荷電量×吸附容量），則說(shuō)明（+）PPy/AC-AC（-）單元對(duì)SO42-的去除效率更高。這一現(xiàn)象說(shuō)明SO42-能促進(jìn)導(dǎo)電聚合物鏈上產(chǎn)生極化子和雙極化子〔11〕，從而使復(fù)合電極表面攜帶更多的正電荷。而且，對(duì)比（+）PPy/AC-AC（-）單元對(duì)一價(jià)和二價(jià)陰離子的均一化吸附容量可以發(fā)現(xiàn)，其吸附過(guò)程的離子尺寸依賴效應(yīng)不顯著。

2.2MCDI單元對(duì)陽(yáng)離子的吸附特性

當(dāng)PPy/AC復(fù)合電極作為MCDI單元的負(fù)極時(shí)，離子交換膜的組裝順序不變，即（+）AC|陰離子交換膜||陽(yáng)離子交換膜|PPy/AC（-），此時(shí)MCDI單元電吸附階段對(duì)應(yīng)PPy的還原過(guò)程。在該階段，聚合物內(nèi)的摻雜陰離子脫出，但因靜電作用無(wú)法透過(guò)陽(yáng)離子交換膜，為中和電極側(cè)的剩余電荷，只能由原水中陽(yáng)離子進(jìn)入離子交換膜內(nèi)的復(fù)合電極側(cè)。此時(shí)，復(fù)合電極吸附、再生過(guò)程的反應(yīng)如下：

其中，Y+為原水中的陽(yáng)離子。

圖4是MCDI單元對(duì)3種相同物質(zhì)的量濃度鹽溶液的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。3種氯化物溶液初始濃度均為3.42mmol/L。

圖4　電容脫鹽過(guò)程中溶液電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化關(guān)系

由圖4可以看出，電吸附過(guò)程中含K+、Na+溶液的電導(dǎo)率下降幅值明顯高于Mg2+溶液，這說(shuō)明該種復(fù)合電極對(duì)二價(jià)陽(yáng)離子的吸附容量明顯低于一價(jià)離子。這主要是由于PPy在電吸附過(guò)程中被還原為非荷電狀態(tài)，此時(shí)陽(yáng)離子只能中和復(fù)合電極內(nèi)部未排出陰離子所帶的負(fù)電荷，而不會(huì)誘導(dǎo)還原態(tài)聚合物鏈的荷電狀態(tài)發(fā)生變化。在復(fù)合電極內(nèi)部陰離子量一定時(shí)，其對(duì)二價(jià)陽(yáng)離子吸附容量低于一價(jià)陽(yáng)離子。

圖5是（+）AC-PPy/AC（-）和（+）AC-AC（-）2組MCDI單元對(duì)不同陽(yáng)離子的電吸附容量比較。

圖5　2組MCDI單元對(duì)不同陽(yáng)離子的吸附容量

由圖5可以看出，（+）AC-PPy/AC（-）單元對(duì)2種一價(jià)電解質(zhì)鹽的吸附容量明顯低于（+）AC-AC（-）單元，且隨離子水合半徑的增大而減小，表現(xiàn)出較為顯著的離子水合半徑依賴關(guān)系。這是由于PPy還原過(guò)程通常伴隨著聚合體積收縮、離子傳輸孔徑變窄，由此產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)限制了陽(yáng)離子在聚吡咯內(nèi)部的滲透?jìng)鬏敗５?dāng)電解質(zhì)為二價(jià)陽(yáng)離子時(shí)，2種MCDI單元的吸附容量基本相當(dāng)，用均一化吸附容量表示（即離子荷電量×吸附容量），其吸附量反而高于（+）AC-PPy/AC（-）單元對(duì)一價(jià)離子的吸附量。這說(shuō)明高荷電量陽(yáng)離子的強(qiáng)靜電作用足以補(bǔ)償聚合物收縮產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)，使（+）AC-PPy/AC（-）單元對(duì)二價(jià)陽(yáng)離子保持高的去除效率。

3　結(jié)論

聚吡咯/活性炭復(fù)合電極與常規(guī)炭電極有較大的離子吸附過(guò)程差異。這種差別與小陰離子摻雜的聚吡咯材料在電吸附/脫附過(guò)程中的孔徑結(jié)構(gòu)變化有關(guān)：

（1）當(dāng)復(fù)合電極作為正極材料時(shí)，處于MCDI單元電吸附過(guò)程的聚吡咯發(fā)生氧化反應(yīng)，此時(shí)聚合物鏈上正電荷的增加促進(jìn)了鏈構(gòu)型變化，使PPy內(nèi)產(chǎn)生大量的離子傳輸孔道，有效保證了溶液中陰離子在不受體積位阻限制條件下向復(fù)合電極內(nèi)部擴(kuò)散。與Cl-和NO3-相比，SO42-具有更高的單位荷電量，且能促進(jìn)聚吡咯氧化程度提升，因此在MCDI單元電脫鹽過(guò)程中表現(xiàn)出更高的去除效率。

（2）當(dāng)復(fù)合電極作為負(fù)極材料時(shí)，處于MCDI單元電吸附過(guò)程的聚吡咯發(fā)生還原反應(yīng)，聚合物鏈上荷電量的下降導(dǎo)致了聚合物內(nèi)離子傳輸孔道收縮，因而在電吸附過(guò)程中表現(xiàn)出更強(qiáng)的體積位阻效應(yīng)。此時(shí)，復(fù)合電極吸附容量隨離子水合半徑的增大而減小，由于Mg2+的高荷電量可產(chǎn)生更強(qiáng)的靜電作用，因而可保持較高的去除效率。

［1］Porada S，Zhao R，van derWal A，et al.Review on the science and technology ofwater desalination by capacitivedeionization［J］.Prog. Mater.Sci.，2013，58（8）：1388-1442.

［2］Pan Likun，Wang Xinzheng，GaoYang，etal.Electrosorptionofanions with carbon nanotube and nanofibre composite film electrodes［J］. Desalination，2009，244（1）：139-143.

［3］Gao Yang，Pan Likun，LiHaibo，etal.Electrosorption behavior of cationswith carbon nanotubes and carbon nanofibres composite film electrodes［J］.Thin Solid Films，2009，517（5）：1616-1619.

［4］Hou CH，Huang CY.A comparativestudy ofelectrosorption selectivity of ions by activated carbon electrodes in capacitive deionization［J］.Desalination，2013，314（8）：124-129.

［5］Avraham E，Yaniv B，Soffer A，etal.Developing ion electroadsorption stereoselectivity，by pore size adjustmentwith chemical vapor deposition onto active carbon fiber electrodes.Caseof Ca2+/Na+separation inwatercapacitivedesalination［J］.J.Phys.Chem.C，2008，112（19）：7385-7389.

［6］肖書彬，徐克，阮國(guó)嶺.活性炭負(fù)載量對(duì)電極電容去離子性能的影響［J］.工業(yè)水處理，2012，32（9）：32-34.

［7］徐克，肖書彬，阮國(guó)嶺.聚吡咯修飾活性炭電極的電容去離子應(yīng)用研究［J］.工業(yè)水處理，2012，32（11）：40-42.

［8］HannachiC，Guesmi F，BouguerraW，etal.Adsorption of F-，NO3-and SO42-on AFN anionicmembrane：Kinetics and thermodynamics studies［J］.Am.J.Anal.Chem.，2013，4：501-509.

［9］Nightingale E R.Phenomenological theory of ion solvation：Effective radiiofhydrated ions［J］.J.Phys.Chem.，1959，63（9）：1381-1387.

［10］Park BO，Lokhande DC，Park H S，etal.Performance ofsupercapacitorwith electrodeposited ruthenium oxide film electrodes-effect of film thickness［J］.J.Power Sources，2004，134（1）：148-152.

［11］Long Yunze，Chen Zhaojia，Wang Nanlin.Resistivity study of polyanilinedoped with protonic acids［J］.Physica B，2003，325（1/2/3/ 4）：208-213.

Research on polypyrrole/activated carbon com posite electrode used for the electro-adsorbability for different ions

Liu Yanhui，Xu Ke，Zhang Xiaochen
（The Instituteof SeawaterDesalination and Multipurpose Utilization，SOA，Tianjin 300192，China）

The small-anion-doped polypyrrole/activated carbon（PPy/AC）composite electrode and conventional porous carbon electrode are assembled as an asymmetric ion-exchange membrane capacitive deionization（MCDI）module.Its adsorption capacities for ionswith different ion-charge and hydrated radius have been investigated.The experiments results indicate thatwhen the composite electrode（PPy/AC）isused as positive or negative electrode of MCDImodule，respectively，the ion size dependenteffectof capacitive adsorption process is significantly different，which should be related to the change of the pore size of the composite electrode.

ion-exchangemembrane capacitive deionization；polypyrrole/activated carbon composite electrode；ion charge；hydrated radius

TQ424.1

A

1005-829X（2016）10-0028-04

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51209044）；中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)基金項(xiàng)目（K-JBYWF-2013-G1）；國(guó)家海洋公益性行業(yè)科研專項(xiàng)（201405035）

劉艷輝（1979—），工程師。E-mail：hildaliu@sina.com。通訊作者：徐克，E-mail：xuke300192@126.com。

2016-07-04（修改稿）