聚偏氟乙烯膜親水化改性研究進(jìn)展

夏　宇，郭永福，李　焱，周曉吉，白仁碧（蘇州科技學(xué)院分離凈化材料與技術(shù)研發(fā)中心，江蘇蘇州215009）

專論與綜述

聚偏氟乙烯膜親水化改性研究進(jìn)展

夏宇，郭永福，李焱，周曉吉，白仁碧
（蘇州科技學(xué)院分離凈化材料與技術(shù)研發(fā)中心，江蘇蘇州215009）

為彌補(bǔ)強(qiáng)疏水性聚偏氟乙烯（PVDF）膜在實際應(yīng)用中的缺陷，從膜本體及膜表面2個角度入手，闡述了國內(nèi)外對PVDF膜親水化改性的主要方法。膜本體改性主要是將膜材料與親水性聚合物或無機(jī)納米材料共混，從而改善PVDF膜的親水性能；而膜表面改性則主要是通過表面涂覆改性與表面接枝改性來實現(xiàn)。PVDF膜親水性的增強(qiáng)，能有效改善膜的抗污染能力，從而大大提高膜的過水通量，并延長其使用壽命。

聚偏氟乙烯；有機(jī)膜；親水化改性

聚偏氟乙烯（PVDF）是近年來最為人們所關(guān)注的功能高分子材料之一，其具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性以及優(yōu)良的抗老化性〔1〕。PVDF膜表面能低，疏水性強(qiáng)，目前廣泛應(yīng)用于膜蒸餾/吸收、有機(jī)溶劑精制、廢水深度處理等過程。由于PVDF膜具有強(qiáng)疏水性，其在水相分離過程中所需動力較大，且易吸附水中蛋白質(zhì)與膠體粒子等疏水性物質(zhì)，導(dǎo)致膜孔堵塞，膜通量和使用壽命下降〔2〕。因此，通過親水化改性提高PVDF膜的抗污染能力，降低膜組件運行的動力損耗，增加膜的使用壽命具有重要的實際意義。

目前，對PVDF膜的親水化改性主要從膜本體及膜表面兩方面入手，前者是對鑄膜液進(jìn)行親水化處理，后者則是通過在成品膜表面引入親水基團(tuán)進(jìn)行親水化處理〔3〕。

1　PVDF膜本體改性

膜本體改性是通過將膜材料與親水性聚合物或無機(jī)納米材料共混，改善PVDF膜的親水性能。該方法既能提高PVDF膜的親水性，又能改善膜的結(jié)構(gòu)〔4〕。目前，與PVDF共混的物質(zhì)主要有親水性聚合物和無機(jī)納米材料〔5〕。

1.1與親水性聚合物共混

該方法是將PVDF、親水性聚合物與溶劑制成共混溶液，再將該溶液的液膜在非溶劑中浸沒沉淀，得到親水改性膜。目前已報道的親水性聚合物主要有聚甲基丙烯酸（PMMA）、聚丙烯腈、醋酸纖維素、聚乙二醇、聚醚砜、細(xì)菌纖維素（BC）及聚乙烯醇等。此外，還有高分子共混多元體系PVDF/PMMA/CA〔6〕和PVDF/PVC/PMMA〔7〕等。

與親水性聚合物共混是通過不同聚合物屬性的互補(bǔ)與協(xié)同來改善膜材料性能，因此聚合物間的相容性是決定共混物能否成膜及膜結(jié)構(gòu)與性質(zhì)優(yōu)劣的關(guān)鍵。

無機(jī)粒子在一定程度上能改善PVDF與親水性聚合物之間的相容性。Zinan Zhao等〔8〕將鹽酸作為催化劑制得BC/SiO2復(fù)合材料，再將BC/SiO2作為添加劑與PVDF共混，得到PVDF/BC/SiO2共混膜。通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察到共混后的膜表面變得更加致密，相界面和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不再明顯。

近年來很熱門的兩親性共聚物也能解決PVDF與親水性聚合物部分相容的問題，目前最常用的方法是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法。該方法能在分子水平上精確設(shè)計共聚物的結(jié)構(gòu)、組分和功能，將這些經(jīng)微觀“設(shè)計”出來的共聚物與PVDF共混即可制備出親水改性膜。兩親性共聚物的結(jié)構(gòu)中，一部分疏水，另一部分親水，疏水端能與PVDF相容，親水端則排列在膜表面，兩者的結(jié)合在使膜表面自由能降低的同時，使膜的親水性得到提高。為了保證兩親性共聚物與基體材料相容，可以采用基體材料共聚物與基體材料共混的方法制膜，即將PVDF鏈段的兩親性共聚物與PVDF共混制得改性膜〔9〕，或者充分利用PMMA與PVDF完全相容的特性，采用PMMA鏈段的兩親性共聚物與PVDF共混得到改性膜。

1.2與無機(jī)納米材料共混

PVDF與無機(jī)納米材料共混的膜改性法操作簡單，應(yīng)用范圍廣，制備出的雜化膜兼具有機(jī)膜與無機(jī)材料的雙重優(yōu)點。常用的共混材料主要有納米粒子、納米片和納米絲〔10-14〕。納米粒子可以共混在鑄膜液中（見表1），也可分散在凝固浴中（見表2）。

表1　無機(jī)納米粒子與PVDF鑄膜液共混

表2　無機(jī)納米粒子與PVDF膜在凝固浴中共混

近年來文獻(xiàn)報道最多的是納米粒子TiO2，TiO2的加入不僅能大大提高雜化膜的親水性，還能使膜具備一定的殺菌性和光降解性。但值得注意的是，投加過多的TiO2易使膜內(nèi)部出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象而不利于水透過膜。目前，改善納米粒子團(tuán)聚的方法主要有納米粒子表面改性法和溶膠-凝膠法（見表3）。

表3　溶膠-凝膠法制備納米粒子/PVDF雜化膜

圖1為2種PVDF/TiO2雜化膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

由圖1（a）可以看出，TiO2納米粒子團(tuán)聚現(xiàn)象明顯；由圖1（b）可以看出，TiO2納米絲在膜內(nèi)部微孔中分布較好，完全避免了粒子團(tuán)聚現(xiàn)象〔20〕。

圖1　2種PVDF/TiO2雜化膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)電鏡圖

架橋法也能改善團(tuán)聚現(xiàn)象。Jiguo Zhang等〔21〕將一維氧化碳管（OMWCNTs）和二維氧化石墨烯（GO）按質(zhì)量比5∶5加入到DMAC中，超聲30min后與15g PVDF粉末和1 g PVP共混，再用相轉(zhuǎn)化法制得改性膜，結(jié)果如圖2所示。

圖2　架橋法防止膜污染的機(jī)理

對比圖2a與圖2b可知，長而彎曲的一維OMWCNTs通過為相鄰的二維GO搭橋，能有效抑制GO堆疊。改性膜與污染物之間的黏附力變小，膜層類似一種更松散的濾餅層，因此改性膜的親水性和抗污染性均大大提高。

2　膜表面改性

膜表面改性是另一種常用且能有效改善膜親水性的方法，其實質(zhì)是引入一個親水層到現(xiàn)有的PVDF膜表面，阻止PVDF膜與污染物接觸，從而減輕膜污染。

2.1表面涂覆改性

表面涂覆改性是利用物理反應(yīng)使親水層固定于膜表面。在改性過程中，PVDF膜的化學(xué)組分不變。S.Boributh等〔22〕采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的殼聚糖溶液和3種不同的殼聚糖添加方式對0.22μm的PVDF平板膜進(jìn)行改性后，3種改性膜的純水接觸角均顯著變小，膜的親水性顯著提高，而且直接浸漬得到的改性膜PVDF-1的親水性與通量最佳，如表4所示。

表4　3種殼聚糖改性方式得到的膜的表征結(jié)果

表面涂覆改性法雖然操作簡單，但是引入的親水層易被損壞，改性效果難以持久。

2.2表面接枝改性

表面接枝改性是利用接枝鏈與PVDF膜之間的化學(xué)反應(yīng)（共價鍵作用等），將親水性物質(zhì)固定在膜表面。與涂覆改性相比，接枝改性可長期保持膜的親水效果。該法操作時分2步進(jìn)行，首先對PVDF鏈進(jìn)行活化，然后再接枝親水性物質(zhì)〔23〕?；罨疨VDF鏈的方法主要有等離子體引發(fā)、高能輻照引發(fā)、臭氧活化和化學(xué)作用。

2.2.1等離子體引發(fā)

等離子體引發(fā)接枝改性是一種綠色環(huán)保的表面改性技術(shù)，改性后高分子材料表面可產(chǎn)生極性基團(tuán)，從而改善膜的親水性。但該方法改性處理效果存在時效性，隨著時間的推移，膜表面的極性基團(tuán)數(shù)量逐漸減少，表面親水性能會逐步恢復(fù)到處理之前狀態(tài)。

張彥成等〔24〕用Ar等離子體對在丙烯酰胺溶液中浸泡過的PVDF中空纖維膜進(jìn)行接枝改性，測試結(jié)果表明，改性膜表面的氮、氧含量明顯增加，膜孔徑變小，力學(xué)性能良好。當(dāng)接枝單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時，改性膜具有較好的蒸餾水通量。

2.2.2高能輻照引發(fā)

高能輻照引發(fā)接枝改性是利用高能射線輻照，使膜表面的PVDF分子骨架上產(chǎn)生若干個活性自由基，然后再將親水性單體接枝到這些活性自由基上，從而實現(xiàn)對PVDF膜的親水性改性。輻照引發(fā)接枝可以限制在PVDF膜表面進(jìn)行，也可以在PVDF膜內(nèi)部反應(yīng)。而且，還可根據(jù)需要控制親水性單體的接枝率。由于該法是由高能射線引發(fā)的，無需向接枝體系添加其他引發(fā)劑，因此所得改性膜的純度較高。

霍健等〔25〕通過高能γ射線預(yù)輻照的方法，在PVDF主鏈中引入自由基得到雙親共聚物PVDF-g-P，再將PVDF與PVDF-g-P共混制備出納米級親水復(fù)合膜。結(jié)果表明，高能輻射接枝法可有效改善膜的親水性能，并提高了纖維膜的熱穩(wěn)定性。

2.2.3化學(xué)引發(fā)

李倩等〔26〕利用化學(xué)引發(fā)原子自由基聚合（ATRP）的方法，將兩性離子3-（甲基丙烯酰胺）丙基-二甲基（3-磺丙）胺（MPDSAH）聚合于PVDF膜表面，制得PVDF-g-polyMPDSAH改性膜。結(jié)果顯示，與原膜的接觸角為75.9°相比，改性膜的接觸角僅為14.7°，改性膜的親水性大大提高，且具有良好的抗污染性。

WenyuWang等〔27〕將PVDF中空纖維膜放入含相轉(zhuǎn)移催化劑的氫氧化鉀溶液中浸泡4min，再與N-異丙基丙烯酰胺（NIPA）進(jìn)行界面聚合反應(yīng)，得到PVDF-g-NIPA中空纖維膜。結(jié)果表明，PVDF-g-NIPA膜繼承了NIPA的溫度敏感性，改性膜的純水通量隨環(huán)境溫度的變化而變化，當(dāng)環(huán)境溫度＞32℃時，膜孔打開，改性膜的純水通量增加，但對卵清蛋白的截留率降低。

3　PVDF親水化改性膜在水處理中的應(yīng)用

Xin Huang等〔28〕用化學(xué)引發(fā)法將聚乙烯吡咯烷酮（PVP）接枝到PVDF膜表面，得到PVDF-PVP改性膜，該膜孔結(jié)構(gòu)不變，親水性顯著提高，改性方法見圖3。在壓力為0.3MPa、溫度為25℃的條件下，用其處理自配含油廢水（油質(zhì)量濃度為300mg/L），油分截留率可達(dá)95%以上；膜污染的主要來源是表面污染。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的堿液清洗受污染的膜0.5 h，改性膜通量恢復(fù)率達(dá)90%以上。

圖3　PVP接枝到PVDF表面的步驟

E.Salehi等〔29〕按照圖3（a）和圖3（b）的方法對PVDF膜進(jìn)行處理，然后將其浸沒在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的8-羥基喹啉（8-HQ）的乙醇溶液中，依靠氫鍵的作用將8-羥基喹啉固定到PVDF膜表面，待溶劑蒸發(fā)后，得到改性膜8-HQ/PVDF。用該改性膜在pH= 5.8、溫度為23℃的條件下處理含鎳、鎘離子的廢水，結(jié)果表明，其對鎳、鎘離子的吸附量分別為0.21、0.27mg/cm2。用50mmol/L的乙二胺四乙酸清洗受污染的膜5 h，改性膜的吸附能力基本恢復(fù)。

以零價鐵為代表的高級還原技術(shù)與PVDF膜親水化改性的結(jié)合，為飲用水中氯代有機(jī)物的脫氯提供了新的視角。PVDF膜不僅能為納米顆粒提供載體，還能增加顆粒在膜表面的分散性，促進(jìn)脫氯反應(yīng)的進(jìn)行〔30〕。夏至〔31〕在化學(xué)接枝法制備出的PVDF-g-PAA膜上負(fù)載Pd/Fe納米雙金屬顆粒，在120min內(nèi)，其對10mg/L的一氯乙酸可實現(xiàn)75.51%的脫氯效率。

綜上所述，親水化改性不但提高了膜的親水性及抗污染性，還使膜具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度及化學(xué)穩(wěn)定性。更進(jìn)一步的做法是將PVDF改性膜與水處理技術(shù)相結(jié)合，以實現(xiàn)互利雙贏的效果。

4　總結(jié)

親水化改性對彌補(bǔ)PVDF膜的局限性具有重要意義，不同改性方法各有利弊，可結(jié)合膜的實際用途進(jìn)行選擇。親水化及親水智能化改性PVDF膜在實際應(yīng)用中將極具優(yōu)勢，應(yīng)用前景相當(dāng)樂觀。如果能賦予PVDF改性膜多元化的個性，相信會更完美地解決PVDF膜抗污染問題。

［1］Rahimpour A，JahanshahiM，Mollahosseini A，et al.Structural and performancepropertiesofUV-assisted TiO2deposited nano-composite PVDF/SPESmembranes［J］.Desalination，2012，285（1）：31-38.

［2］Zhu Xiaoying，Loo EH，BaiRenbi.A novelmembrane showing both hydrophilic and oleophobic surface propertiesand itsnon-foulingperformances for potential water treatment applications［J］.J.Membr. Sci.，2013，436（2）：47-56.

［3］Liu Fu，Hashim NA，Liu Yutie，etal.Progressin theproduction and modification of PVDFmembranes［J］.J.Membr.Sci.，2011，375（1/ 2）：1-27.

［4］Zhao Xuejuan，Cheng Jing，Chen Shuangjun，etal.Hydrophilicmodificationofpoly（vinylidene fluoride）（PVDF）byin situ polymerization ofmethylmethacrylate（MMA）monomer［J］.Colloid Polym.Sci.，2010，288（12）：1327-1332.

［5］Cui Zhaoliang，DrioliE，Lee YM.Recentprogress in fluoropolymers formembranes［J］.Prog.Polym.Sci.，2014，39（1）：164-198.

［6］王淑梅，王湛，張新妙，等.PVDF/PMMA/CA共混膜的制備及性能研究［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2005，25（3）：63-67.

［7］戎靜，邵軍，奚旦立.PVDF/PVC/PMMA共混中空纖維膜后處理及化學(xué)穩(wěn)定性和膜污染的研究［J］.水處理技術(shù)，2012，38（8）：20-22.

［8］Zhao Zinan，Zhou Lulu，Jia Shiru.Preparation and performance of PVDF/BC blendmembranes［J］.Membrane Scienceand Technology，2013，33（6）：38-42.

［9］Liu Baicang，Chen Chen，Li Tong，etal.High performanceultrafiltrationmembrane composed of PVDF blended with its derivative copolymer PVDF-g-PEGMA［J］.J.Membr.Sci.，2013，445（41）：66-75.

［10］LiXin，PangRuizhi，LiJiansheng，etal.In situ formation ofAgnanoparticles in PVDF ultrafiltration membrane tomitigate organic and bacterial fouling［J］.Desalination，2013，324（14）：48-56.

［11］Liang Shuai，Xiao Kang，Mo Yinghui，etal.A novel ZnO nanoparticle blended polyvinylidene fluoridemembrane for anti-irreversible fouling［J］.J.Membr.Sci.，2012，394/395：184-192.

［12］Su JO，Kim N，Yong TL.Preparation and characterization ofPVDF/ TiO2organic-inorganic compositemembranes for fouling resistance improvement［J］.J.Membr.Sci.，2009，345（1/2）：13-20.

［13］孫鴻，宋華，蘆艷.Al2O3/TiO2/PVDF雜化超濾膜的制備及其性能研究［J］.功能材料，2012，43（18）：2558-2563.

［14］Wang Zonghua，Yu Hairong，Xia Jianfei，et al.Novel GO-blended PVDF ultrafiltration membranes［J］.Desalination，2012，299（8）：50-54.

［15］Teow YH，Ahmad AL，Lim JK，etal.Preparation and characterization of PVDF/TiO2mixed matrix membrane via in situ colloidal precipitationmethod［J］.Desalination，2012，295（6）：61-69.

［16］Wang Xiaomao，LiXiaoyan，Shih K.In situ embedmentand growth ofanhydrousand hydrated aluminum oxide particleson polyvinylidene fluoride（PVDF）membranes［J］.J.Membr.Sci.，2012，368（1/2）：134-143.

［17］Liang Hongqing，Wu Qingyun，Wan Lingshu，etal.Thermally induced phase separation followed by in situ sol-gel process：A novel method for PVDF/SiO2hybridmembranes［J］.J.Membr.Sci.，2014，465：56-67.

［18］Pang Ruizhi，Li Jiansheng，Wei Kajia，et al.In situ preparation of Al-containing PVDFultrafiltrationmembraneviasol-gelprocess［J］. J.Colloid Interf.Sci.，2011，364（2）：373-378.

［19］Pang Ruizhi，LiXin，Li Jiansheng.In situ preparation and antifouling performance of ZrO2/PVDF hybrid membrane［J］.Acta Phys. Chim.Sin.，2013，29（12）：2592-2598.

［20］WeiYong，Chu Huaqiang，Dong Bingzhi，etal.Effectof TiO2nanowire addition on PVDF ultrafiltration membrane performance［J］. Desalination，2011，272（1/2/3）：90-97.

［21］Zhang Jiguo，Xu Zhiwei，Shan Mingjing，etal.Synergetic effectsof oxidized carbon nanotubes and graphene oxide on fouling control and anti-foulingmechanism ofpolyvinylidene fluorideultrafiltration membranes［J］.J.Membr.Sci.，2013，448：81-92.

［22］Boributh S，Chanachai A，Jiraratananon R，et al.Modification of PVDF membrane by chitosan solution for reducing protein fouling［J］.J.Membr.Sci.，2009，342（1/2）：97-104.

［23］趙翌帆，朱利平，徐又一，等.高分子超/微濾膜的親水化改性：從PEG化到離子化［J］.功能材料，2011，42（2）：193-197.

［24］張彥成，楊慶，常青，等.聚偏氟乙烯中空纖維膜的低溫等離子體改性及動電特性研究［J］.水處理技術(shù)，2011，37（3）：57-60.

［25］霍健，陳劍楊，楊大偉，等.P-g-P兩親共聚物的合成及其納米纖維膜水接觸性能研究［J］.化工新型材料，2013，41（9）：111-113.

［26］李倩，周波，畢秋艷，等.PVDF中空纖維膜改性研究：（2）表面接枝兩性離子制備抗污染性電解質(zhì)響應(yīng)PVDF中空纖維膜［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2013，33（1）：33-38.

［27］Wang Wenyu，Chen Li，Yu Xiao.Study on N-isopropylacrylamide formodification of poly（vinylidene fluoride）hollow fibermembrane［J］.New Chem.Mater.，2006，34（6）：15-18.

［28］Huang Xin，WangWeiping，Liu Yaodong，etal.Treatmentof oily waste water by PVP grafted PVDF ultrafiltration membranes［J］. Chem.Eng.J.，2015，273：421-429.

［29］Salehi E，Madaeni SS，Heidary F.Dynamic adsorption of Ni（Ⅱ）and Cd（Ⅱ）ions fromwaterusing8-hydroxyquinoline ligand immobilized PVDFmembrane：Isotherms，thermodynamicsandkinetics［J］. Sep.Purif.Technol.，2012，94：1-8.

［30］Wang Xiangyu，Chen Chao，Liu Huiling，etal.Preparation and characterization of PAA/PVDFmembrane-immobilized Pd/Fe nanoparticles for dechlorination of trichloroacetic acid［J］.Water Res.，2008，42（18）：4656-4664.

［31］夏至.納米鈀/鐵/PVDF-g-（聚）丙烯酸催化還原劑制備及其脫氯性能研究［D］.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2013.

Progress in the research on hydrophilicmodification ofpolyvinylidene fluoridemem brane

Xia Yu，Guo Yongfu，LiYan，Zhou Xiaoji，BaiRenbi
（Center for the Research and Developmentof Separation and Purification Materials&Technologies，Suzhou University of Scienceand Technology，Suzhou 215009，China）

In order to redeem the deficiency in polyvinylidene fluoride（PVDF）membranewith strong hydrophobicity in practical applications，a comprehensive overview on themain methods for the hydrophilic modification of PVDFmembrane is provided，includingmembrane bodymodification andmembrane surfacemodification in China and abroad.Membrane body modification ismainly carried out by blending membrane materials with hydrophilic polymeror inorganic nanomaterials，so as to improve thehydrophilicity of PVDFmembrane.Andmembrane surface modification is achieved by surface coatingmodification or surface graftingmodification.The enhancement of the hydrophiliclity of PVDFmembrane can effectively improve anti-pollution ability of themembrane，greatly increase thewater flux of themembrane and prolong itsservice life.

polyvinylidene fluoride；organicmembrane；hydrophilicmodification

X52；TB33

A

1005-829X（2016）10-0001-05

國家自然科學(xué)基金項目（51578354，51478282）；江蘇省科技廳自然科學(xué)基金項目（BK20141179）；蘇州市科技支撐計劃項目（SS201334）；江蘇省“青藍(lán)工程”資助項目（201601）；蘇州市分離凈化材料與技術(shù)重點實驗室項目（SZS201512）

夏宇（1990—），碩士，E-mail：714606796@qq.com。通訊作者：郭永福，電話：13701546901，E-mail：yongfuguo@ 163.com。

2016-06-20（修改稿）