基于基團(tuán)拓?fù)涞倪z傳神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)工質(zhì)臨界溫度預(yù)測

蘇文，趙力，鄧帥

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基于基團(tuán)拓?fù)涞倪z傳神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)工質(zhì)臨界溫度預(yù)測

蘇文，趙力，鄧帥

（天津大學(xué)中低溫?zé)崮芨咝Ю媒逃恐攸c(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300072）

用遺傳神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測工質(zhì)的臨界溫度，網(wǎng)絡(luò)的輸入?yún)?shù)為分子基團(tuán)和拓?fù)渲笖?shù)，輸出參數(shù)為臨界溫度。所劃分的16個(gè)分子基團(tuán)涵蓋了制冷、熱泵及有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)中的大部分工質(zhì)，所選拓?fù)渲笖?shù)能夠分辨工質(zhì)中所有的同分異構(gòu)體。通過遺傳算法優(yōu)化得到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及初始參數(shù)后，由神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對工質(zhì)臨界溫度進(jìn)行預(yù)測，同時(shí)為了提高網(wǎng)絡(luò)對臨界溫度預(yù)測的泛化能力，將200種工質(zhì)劃分成訓(xùn)練集、驗(yàn)證集及測試集。所得網(wǎng)絡(luò)能夠區(qū)分所有的同分異構(gòu)體，且與實(shí)驗(yàn)值相比，各數(shù)據(jù)集臨界溫度的平均相對誤差分別為1.18%、1.69%、1.28%，表明該網(wǎng)絡(luò)對工質(zhì)臨界溫度具有很好的預(yù)測能力。

熱力學(xué)性質(zhì)；臨界溫度；工質(zhì)；分子基團(tuán)；拓?fù)渲笖?shù)；遺傳算法；神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

引 言

工質(zhì)作為實(shí)現(xiàn)熱力循環(huán)熱功轉(zhuǎn)換的流動(dòng)介質(zhì)，其基礎(chǔ)物性是熱力循環(huán)構(gòu)建、控制和優(yōu)化的基礎(chǔ)，同時(shí)也決定著循環(huán)系統(tǒng)的安全性、經(jīng)濟(jì)性。雖然，已有文獻(xiàn)都收集有大量可靠的熱物性數(shù)據(jù)[1-2]，但隨著人們對溫室效應(yīng)及臭氧空洞等環(huán)境問題的日益重視，研發(fā)高效、低ODP（ozone depletion potential）、低GWP（global warming potential）的循環(huán)工質(zhì)迫在眉睫。通過分子設(shè)計(jì)逆向工程，高效率地尋找具有特定性質(zhì)的分子已成為工質(zhì)研發(fā)的主要手段[3]。分子設(shè)計(jì)的主要依據(jù)是分子構(gòu)效關(guān)系，關(guān)鍵在于建立高精度的結(jié)構(gòu)-物性預(yù)測模型。

作為亞臨界與跨臨界熱力循環(huán)的分界點(diǎn)，工質(zhì)臨界溫度(c)不僅是工質(zhì)重要的基礎(chǔ)物性，也是估算工質(zhì)其他物性的基礎(chǔ)[4]。目前，估算物性最通用的方法便是基團(tuán)貢獻(xiàn)法[5-8]。在臨界溫度方面，Joback等[9]提出了估算有機(jī)物臨界溫度的基團(tuán)法；Constantinou等[10]在UNIFAC基團(tuán)的基礎(chǔ)上，發(fā)展了一種考慮鄰近基團(tuán)影響的基團(tuán)法，提高了預(yù)測精度；Marrero等[11]論述了鍵貢獻(xiàn)法，采用單一原子形成原子對的值，預(yù)測了臨界溫度。國內(nèi)方面，許文[12]建立了估算臨界溫度的三基團(tuán)參數(shù)關(guān)聯(lián)式；馬沛生等[13]在系統(tǒng)整理大量臨界溫度數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上 ,提出了新基團(tuán)估算法及基團(tuán)貢獻(xiàn)值，提高了估算精度；Wang等[14]提出了定位分布貢獻(xiàn)法，其能夠區(qū)分大部分的同分異構(gòu)體。但以上提出的方法針對的是全體有機(jī)物，缺乏對工質(zhì)展開有針對性的研究，且已有方法不能完全區(qū)分異構(gòu)體，基團(tuán)劃分復(fù)雜，不利于分子設(shè)計(jì)中的物性快速估算。因此，本文引入了拓?fù)渲笖?shù)以區(qū)分異構(gòu)體，并劃分了工質(zhì)基團(tuán)。

近年來，由于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的高度非線性功能，已成為物性預(yù)測的有力工具[15]。眾多學(xué)者將神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和基團(tuán)貢獻(xiàn)法相結(jié)合，估算了有機(jī)物的沸點(diǎn)、臨界參數(shù)等重要物性[16-18]。其中，曠戈等[19]提出了估算有機(jī)物臨界溫度的基團(tuán)貢獻(xiàn)人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)集成法。但在相關(guān)研究中發(fā)現(xiàn)，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)難以確定，容易陷入局部極小點(diǎn)等固有缺陷[20]。因此，本文將進(jìn)化計(jì)算中的遺傳算法引入神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，通過分子基團(tuán)及拓?fù)渲笖?shù)，實(shí)現(xiàn)對工質(zhì)臨界溫度的預(yù)測。

1 分子基團(tuán)及拓?fù)渲笖?shù)

1.1 基團(tuán)劃分

工質(zhì)研究最早始于19世紀(jì)30年代，Midgely等[21]從元素周期表出發(fā)，在綜合考慮工質(zhì)熱物理性能、毒性、穩(wěn)定性等條件下，認(rèn)為工質(zhì)應(yīng)由C、H、N、O、F、Cl、Br、I 8種元素構(gòu)成。但隨著環(huán)境的惡化，工質(zhì)正從最初的CFC、HCFC等氟氯工質(zhì)向具有低ODP、低GWP的環(huán)保型工質(zhì)發(fā)展，氟氯工質(zhì)逐漸被淘汰。因此，基于分子基團(tuán)的工質(zhì)構(gòu)效關(guān)系，采用分子設(shè)計(jì)逆向思維研發(fā)符合應(yīng)用需求的高效工質(zhì)已引起各國學(xué)者的廣泛關(guān)注[22]。根據(jù)已有工質(zhì)構(gòu)型及分子設(shè)計(jì)結(jié)果[23]，可以得出熱力循環(huán)中有機(jī)工質(zhì)主要由烷烴、烯烴、鹵代烴、醚、醇、胺六類有機(jī)物構(gòu)成，同時(shí)考慮分子基團(tuán)劃分的簡易性，將工質(zhì)按照官能團(tuán)劃分為16個(gè)基團(tuán)，如圖1所示。

1.2 拓?fù)渲笖?shù)

引入分子拓?fù)渲笖?shù)EATII辨別工質(zhì)中存在的大量同分異構(gòu)體。EATII是從分子結(jié)構(gòu)圖中衍生出來的一種數(shù)學(xué)量，依據(jù)分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及分子組成計(jì)算得到[24]，不僅與物質(zhì)性質(zhì)具有較好地相關(guān)性，也對不同的分子結(jié)構(gòu)具有唯一性，能唯一地區(qū)分22個(gè)碳原子內(nèi)形成的所有異構(gòu)體[25]。圖2表示拓?fù)渲笖?shù)EATII計(jì)算流程，所需的基團(tuán)共價(jià)半徑Radii和連接度如表1所示。

表1 基團(tuán)共價(jià)半徑及連接度

2 遺傳神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是由具有適應(yīng)性的簡單單元組成的廣泛并行互連網(wǎng)絡(luò)，其3層 BP （back propagation）網(wǎng)絡(luò)能以任意精度逼近任意有理函數(shù)[26]。因此，本文采用包括輸入層、隱層和輸出層的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立基團(tuán)、結(jié)構(gòu)與臨界溫度之間的非線性關(guān)系。輸入層由17個(gè)節(jié)點(diǎn)構(gòu)成，分別代表16個(gè)基團(tuán)和1個(gè)拓?fù)渲笖?shù)，其中基團(tuán)輸入值為該基團(tuán)在分子中出現(xiàn)的次數(shù)。輸出層只有一個(gè)節(jié)點(diǎn)，表示臨界溫度。同時(shí)，利用遺傳算法(GA)優(yōu)化得到網(wǎng)絡(luò)的隱層節(jié)點(diǎn)數(shù)和初始參數(shù)值。200種不同工質(zhì)用于建立遺傳神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，碳元素最多為8個(gè)，臨界溫度值來源于美國Chemical Abstracts Service，并且所有的數(shù)據(jù)在使用前都作歸一化處理。

2.1 遺傳算法

遺傳算法GA最早由Holland[27]提出，采用全體進(jìn)化的方式，將優(yōu)化問題的解以某種形式編碼，產(chǎn)生個(gè)體，由適應(yīng)度函數(shù)指導(dǎo)搜索方向，再通過選擇、交叉、變異操作產(chǎn)生新一代個(gè)體，如此反復(fù)進(jìn)行，直到搜索到最優(yōu)解為止。為使GA能同時(shí)優(yōu)化BP網(wǎng)絡(luò)的初始參數(shù)值和隱層節(jié)點(diǎn)數(shù)，本文采用遞階編碼機(jī)制，每個(gè)個(gè)體的染色體由控制基因和參數(shù)基因構(gòu)成?？刂苹驔Q定每個(gè)隱層神經(jīng)元是否被激活，采用二進(jìn)制編碼；參數(shù)基因用來表示每個(gè)神經(jīng)元權(quán)值和閥值，采用實(shí)數(shù)編碼[28]。GA的適應(yīng)度函數(shù)由網(wǎng)絡(luò)的誤差函數(shù)和復(fù)雜度函數(shù)構(gòu)成，誤差函數(shù)MSE可由式(1)算得

式中，為工質(zhì)總數(shù)；exp,i為臨界溫度實(shí)驗(yàn)值，cal,i為臨界溫度計(jì)算值。

網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜度函數(shù)由隱層節(jié)點(diǎn)個(gè)數(shù)決定，假設(shè)隱層節(jié)點(diǎn)數(shù)為，則復(fù)雜度函數(shù)NC如式(2)所示[29]

由于GA總是朝著適應(yīng)度函數(shù)增大的方向迭代，因此個(gè)體適應(yīng)度函數(shù)?定義如式(3)所示

(3)

對于遺傳算子，本文采用正常幾何分布的選擇算法、線性組合的算術(shù)交叉算法和所有基因隨機(jī)擾動(dòng)的非均勻變異算法。同時(shí)考慮到工質(zhì)總數(shù)為200，設(shè)最大隱層節(jié)點(diǎn)數(shù)為15，種群大小為100，最大迭代次數(shù)為500。遺傳算法流程如圖3所示。

2.2 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

基于誤差反向傳播的BP網(wǎng)絡(luò)主要由正向傳播和反向傳播兩部分組成。在正向傳播中，輸入?yún)?shù)從輸入層經(jīng)隱含層神經(jīng)元處理后，傳至輸出層，如果輸出層得到的不是期望輸出，就轉(zhuǎn)為反向傳播，依據(jù)網(wǎng)絡(luò)的實(shí)際輸出和期望輸出之間誤差的負(fù)梯度方向，從后往前逐層地迭代修正各層神經(jīng)元之間的連接權(quán)值和閥值?；贕A得到的網(wǎng)絡(luò)初始參數(shù)及隱層節(jié)點(diǎn)數(shù)，本文采用收斂快且精度高的Levenberg-Marquardt(LM)學(xué)習(xí)算法對3層BP網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行訓(xùn)練[30]。網(wǎng)絡(luò)神經(jīng)元的傳遞函數(shù)主要有3類，分別為purelin、logsig、tansig，其中傳遞函數(shù)tansig在定位分布貢獻(xiàn)法被用來預(yù)測物質(zhì)的臨界溫度[14]。因此，本文隱層和輸出層分別采用傳遞函數(shù)tansig和purelin，定義如下

(5)

式中，表示函數(shù)參數(shù)。

為提高BP網(wǎng)絡(luò)預(yù)測臨界溫度的泛化能力，防止網(wǎng)絡(luò)出現(xiàn)數(shù)據(jù)過擬合，本文將200種工質(zhì)分為3類，分別為訓(xùn)練集、驗(yàn)證集、測試集，比例依次為70%、15%、15%[30]。BP網(wǎng)絡(luò)算法流程如圖4所示。

3 結(jié)果與討論

通過遺傳算法得網(wǎng)絡(luò)最優(yōu)隱層節(jié)點(diǎn)數(shù)為6，因此，BP網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為17-6-1。利用LM算法從GA得到的初始參數(shù)開始對該網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行訓(xùn)練，得到如表2所示的網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化值。同時(shí)，根據(jù)BP網(wǎng)絡(luò)傳遞函數(shù)，建立基團(tuán)、結(jié)構(gòu)與臨界溫度之間的關(guān)系，得式(6)

式中，W是隱層神經(jīng)元的權(quán)重；W是基團(tuán)對神經(jīng)元的輸入權(quán)重；W是拓?fù)渲笖?shù)EATII對神經(jīng)元的輸入權(quán)重；是隱層神經(jīng)元常數(shù)；C是基團(tuán)常數(shù)；N是工質(zhì)所含基團(tuán)的個(gè)數(shù)。和C列于表2。

表2 網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化值及參數(shù)

訓(xùn)練所得BP網(wǎng)絡(luò)預(yù)測臨界溫度的性能可由以下統(tǒng)計(jì)參數(shù)評價(jià)

(8)

(9)

其中AARD是平均相對誤差，用來表示網(wǎng)絡(luò)計(jì)算值偏離實(shí)驗(yàn)值的程度；bias是平均偏差，用以描述計(jì)算值在實(shí)驗(yàn)值兩側(cè)的平均分布；RMS是計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間的絕對平均差。

圖5分別給出了訓(xùn)練集、驗(yàn)證集、測試集的臨界溫度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間的比較。相關(guān)系數(shù)用以反映計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間的密切關(guān)系程度。對于訓(xùn)練集、驗(yàn)證集、測試集，分別為0.9951、0.9926、0.9976，說明由BP網(wǎng)絡(luò)計(jì)算的臨界溫度值和實(shí)驗(yàn)值之間具有很好的一致性。每個(gè)集合的統(tǒng)計(jì)參數(shù)列于表3，對于200種工質(zhì)，AAD、bias、RMS分別為1.27%、0.09%，9.0877。每種工質(zhì)臨界溫度的相對誤差A(yù)RD定義如式(10)所示

表3 各數(shù)據(jù)集的統(tǒng)計(jì)參數(shù)

圖6給出了200種工質(zhì)的相對誤差分布情況，其中ARD>5%的工質(zhì)只有6種，最大誤差為12.4%，而ARD≤2%的工質(zhì)有157種，占比78.5%。

對于工質(zhì)中存在的大量同分異構(gòu)體，表4給出了預(yù)測示例。當(dāng)基團(tuán)和工質(zhì)結(jié)構(gòu)都不一樣時(shí)，同分異構(gòu)體的性質(zhì)差異通過基團(tuán)個(gè)數(shù)和拓?fù)渲笖?shù)進(jìn)行區(qū)分。對于基團(tuán)相同、結(jié)構(gòu)不同的異構(gòu)體，在低碳分子中，由于臨界溫度相差很小，則忽略EATII之間的差別。但隨著碳原子數(shù)的增多，EATII之間的差別逐漸增大，對異構(gòu)體的區(qū)分能力增強(qiáng)。因此，對于具有大量同分異構(gòu)體的有機(jī)工質(zhì)而言，本文建立的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)能有效區(qū)分異構(gòu)體間的物性差異。

表4 工質(zhì)同分異構(gòu)體的預(yù)測

4 結(jié) 論

本文基于分子基團(tuán)及拓?fù)渲笖?shù)，采用遺傳神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，預(yù)測了工質(zhì)的臨界溫度，發(fā)展了相應(yīng)的關(guān)聯(lián)式。對網(wǎng)絡(luò)預(yù)測結(jié)果分析，得到以下結(jié)論。

（1）建立的網(wǎng)絡(luò)模型能準(zhǔn)確的預(yù)測工質(zhì)臨界溫度，對訓(xùn)練集、驗(yàn)證集和測試集的平均相對誤差分別為1.18%、1.69%、1.28%。

（2）所選拓?fù)渲笖?shù)與物質(zhì)性質(zhì)具有良好的相關(guān)性，能夠區(qū)分所有的工質(zhì)異構(gòu)體，使得網(wǎng)絡(luò)能夠有效地預(yù)測同分異構(gòu)體。

（3）該模型能僅根據(jù)分子結(jié)構(gòu)預(yù)測新型工質(zhì)的臨界溫度，有利于工質(zhì)分子設(shè)計(jì)中的物性快速估算。

符 號 說 明

AARD——平均相對誤差，% ARD——相對誤差，% bias ——平均偏差，% EATII ——拓?fù)渲笖?shù) f——適應(yīng)度函數(shù) MSE——誤差函數(shù) m——隱層節(jié)點(diǎn)數(shù) N——工質(zhì)總數(shù) NC——復(fù)雜度函數(shù) T——溫度，K RMS——絕對平均差 下角標(biāo) c——臨界溫度 cal——網(wǎng)絡(luò)計(jì)算臨界溫度值 exp——工質(zhì)臨界溫度實(shí)驗(yàn)值 i——第i種工質(zhì)或第i個(gè)數(shù)

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Prediction of refrigerant critical temperature with genetic neural network based on group topology

SU Wen, ZHAO Li, DENG Shuai

(Key Laboratory of Efficient Utilization of Low and Medium Grade Energy, Ministry of Education, School of Mechanical Engineering, Tianjin University, Tianjin300072, China)

A genetic neural network was presented to predict the critical temperature of refrigerants. The inputs of the network included molecular groups and a topological index, and the output was the critical temperature. 16 molecular groups divided can cover most of the refrigerants or working fluids in refrigeration, heat pump and Organic Rankine Cycle research. The chosen topological index was able to distinguish all refrigerant isomers. The critical temperatures of refrigerants were estimated by the neural network after obtaining the optimized network structure and initial parameters by genetic algorithm. At the same time, in order to improve network generalization ability of prediction, 200 data points were divided into three data sets including the training, validation, and test sets. The calculated results based on the developed network showed a good agreement with experimental data. The network can distinguish all refrigerant isomers and compared with the experimental data. The average absolute relative deviations for training, validation and test sets were 1.18%, 1.69% and 1.28%, respectively.

thermodynamics property; critical temperature; refrigerant; molecular groups; topological index; genetic algorithm; neural network

2016-03-11.

Prof. ZHAO Li, jons@tju.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160289

TK 123

A

0438—1157（2016）11—4689—07

蘇文（1991—），男，博士研究生。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51276123, 51476110)。

2016-03-11收到初稿，2016-08-25收到修改稿。

聯(lián)系人：趙力。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51276123, 51476110).