微波離子交換法制備Cu-ZSM-11及微波輻照MeOx/Cu-ZSM-11催化分解NO

羅羽裳，周繼承，徐文濤，游志敏，龍偉，蔣滄海

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微波離子交換法制備Cu-ZSM-11及微波輻照MeO/Cu-ZSM-11催化分解NO

羅羽裳，周繼承，徐文濤，游志敏，龍偉，蔣滄海

（湘潭大學化工學院，湖南湘潭 411105）

用微波輻照離子交換法制備了Cu-ZSM-11，制備的Cu-ZSM-11和金屬氧化物（MeO）機械混合制備了微波催化劑MeO/Cu-ZSM-11。考察了MeO在微波輻照下的升溫行為，篩選出吸波性能好的MeO（MnO2>CuO>Ni2O3）為吸波組分。分別考察了微波輻照下金屬氧化物、Cu-ZSM-11和MeO/Cu-ZSM-11直接分解NO性能，并與常規(guī)加熱條件下比較。結果表明：微波輻照顯著提高了NO的轉化率，微波催化劑Ni2O3/Cu-ZSM-11在350℃時，NO轉化率達到99.27%，N2選擇性達到99.9%；相同條件下，微波輻照MeO/Cu-ZSM-11直接分解NO轉化率高于對應金屬氧化物或Cu-ZSM-11分解NO的轉化率，表明微波具有催化作用。微波輻照下氧氣濃度對Ni2O3/Cu-ZSM-11直接分解NO性能幾乎無影響，微波輻照消除了氧氣阻抑作用，表現(xiàn)出微波選擇效應。水汽存在對轉化率有較小影響。反應進口氣體不需要預熱，進出口氣體溫度基本不變。

微波；微波離子交換；沸石；催化劑；催化；分解NO

引 言

人類工業(yè)活動排放的氮氧化物（NO）是危險的空氣污染物之一，對人體和生態(tài)環(huán)境都造成很大的危害[1]。我國《火電廠大氣污染物國家排放標準》規(guī)定NO的排放濃度低于100 mg·m-3，是世界上最嚴格的標準。目前廣泛應用的NH3-SCR脫硝技術存在耗氨量大、設備要求高和有二次污染等缺陷[2-4]，其他脫硝方法如水吸收法、氧化吸收法、等離子體法等也存在脫硝效率低、有二次污染等缺陷，因此亟需開發(fā)一種無二次污染的高效深度脫除NO的技術。NO主要組成是NO、NO2、N2O3等，其中NO占95%，脫除NO最主要的就是脫除NO。

直接分解NO無二次污染、無需還原劑，是最理想的一種脫硝方法，但該法活化能高達364 kJ·mol-1，因此需要尋找一種高效催化分解NO的方式或催化劑來降低活化能[5]。Cu分子篩是目前低溫直接分解NO最好的催化劑[6-7]，但是存在氧阻抑作用、水汽影響和催化劑易中毒等缺陷[8]，還存在Cu分子篩離子交換制備時間長、Cu交換量不夠高的問題。

微波是一種電磁波，有大量研究報道微波加熱或微波輻照對許多化學反應都表現(xiàn)出了“神奇”的效應[9]。微波具有特殊效果，如加速化學反應、提高反應選擇性等[10]。微波技術用于脫除NO也有研究報道，主要有微波輻照催化劑氣固相還原反應脫硝、微波輻照活性炭床法、微波輻照催化氧化法、微波直接分解法[10]。Tang等[7]報道用微波加熱Fe/Na-ZSM-5催化直接分解NO，在500℃時效果最好，NO分解轉化率雖僅70%，但對直接分解NO表現(xiàn)出了微波作用效應。

本工作采用微波-離子交換法制備Cu-ZSM-11分子篩，以制備的Cu-ZSM-11為活性組分和吸波性能好的MeO機械混合制備MeO/Cu-ZSM-11，研究微波輻照MeO/Cu-ZSM-11高效催化直接分解NO性能，并考察了氧濃度、水汽、空速、Cu-ZSM-11交換次數(shù)等對微波輻照MeO/Cu-ZSM-11催化直接分解NO性能的影響。

1 實驗部分

1.1 微波輻照離子交換法制備Cu-ZSM-11分子篩

（1）Na-ZSM-11預處理：將Na-ZSM-11用濃度為0.01 mol·L-1的NaNO3溶液在微波清洗器中洗滌30 min，干燥，焙燒。

（2）微波輻照離子交換：配制一定濃度的Cu(NO3)2溶液，加入步驟(1)中預處理過的分子篩，維持一定的固液比，在微波化學反應儀中以一定功率攪拌進行離子交換，然后冷卻至室溫，用超純水洗滌數(shù)次至洗滌液澄清無顏色，干燥，焙燒，制備所得即為Cu-ZSM-11。

1.2 Cu-ZSM-11的表征

等離子體元素分析儀（ICP-AES）采用SHIMADZU公司的AA-6300CC型，定量分析制備的Cu-ZSM-11中Cu的交換量。X射線衍射多晶粉末衍射儀是日本理學公司生產(chǎn)的Dmax-3c型，測試條件是Cu Ka射線，管壓40 kV，管流30 mA，掃描速率2（°）·min-1，掃描范圍2為5°～50°。采用美國康塔公司的NOVA-2200e型分析儀對晶體比表面積(surface area)和孔容(pore volume)等進行分析。

1.3 微波催化劑的制備

采用微波離子交換法制備的Cu-ZSM-11作主催化劑，選擇吸波性能好的MeO（MnO2、CuO和Ni2O3）為吸收微波組分，將Cu-ZSM-11分別和MeO機械混合制得微波催化劑，記為MeO/Cu-ZSM-11。

1.4 微波催化反應裝置

微波催化反應（CRM）裝置由本研究團隊與長沙隆泰微波熱工有限公司合作設計研發(fā)，該裝置由微波發(fā)生器、反應器和NO在線分析儀組成，如圖1所示。微波功率源為高穩(wěn)定程控微波功率源，輸出功率0～1000 W連續(xù)可調(diào)，工作頻率為2450 MHz。微波催化反應器中反應管為水平放置的石英管（長度540 mm，內(nèi)徑10 mm）。反應氣體在預混合器內(nèi)混合后進入反應管，通過填裝在反應管中的催化劑床層（MeO、Cu-ZSM-11和MeO/ Cu-ZSM-11）進行催化脫硝反應，催化劑兩端用石英棉固定。通過微波熱效應加熱催化劑床層，利用插入催化劑床層的熱電偶監(jiān)控催化劑床層溫度。

1—NO; 2—NO2; 3—N2; 4—storage tank; 5—metering pump; 6—mass flow meter; 7—valve; 8—premixer; 9—quartz reactor;10—fixed bed; 11—thermal insulation; 12—resonant cavity; 13—microwave generator;14—on-line NOanalyzer

1.5 催化劑活性評價

反應氣體由NO (摩爾分數(shù)0.1%)、O2（體積分數(shù)0～8%）和反應平衡氣體N2組成。為對比實驗，微波催化反應(CRM)和常規(guī)加熱反應(MCRM)的反應器體積相同，催化劑質(zhì)量（2 g）和進氣量(120 ml·min-1)等其他條件也相同。常規(guī)加熱反應在微型反應裝置（由北京新航盾石化科技有限公司生產(chǎn)的MRT-6123）上進行。催化反應后尾氣NO濃度用NO在線檢測儀進行監(jiān)測。

在該反應中，N2是主要產(chǎn)物，NO2是副產(chǎn)物，因此NO轉化率（NO）和NO轉化為N2的選擇性（N2）分別用式（1）、式（2）表達

(2)

式中，0(NO)為反應氣體進氣中NO濃度，1(NO)為反應后排出氣體中NO濃度，1(NO2)為反應后排出氣體中NO2濃度。

2 結果與討論

2.1 微波輻照離子交換法制備Cu-ZSM-11

2.1.1 制備Cu-ZSM-11工藝條件考察 利用新型微波輻照離子交換法制備Cu-ZSM-11，考察了不同條件對Cu-ZSM-11樣品中Cu交換量的影響，并選擇最佳的工藝條件。如圖2所示，圖2（a）表示用原子吸收法測Cu含量標準曲線，圖2（b）～（f）分別表示交換液濃度、微波功率、交換時間、固液比和交換次數(shù)對Cu交換量的影響。

從圖2（b）可以看出，隨著交換液濃度的增加，Cu交換量增加。在較低濃度范圍內(nèi)，Cu交換量隨交換液濃度增加迅速增加。超過某個濃度后，Cu交換量的增加隨交換濃度增加的速度明顯下降，與文獻[11-12]報道的結果一致。這是因為被交換的位置有限。

從圖2（c）可以看出，當微波功率200 W時，Cu交換量較沒有微波輻照明顯增加。但之后隨著微波功率的增加，Cu交換量增加得很少。微波功率大小對Cu交換量基本沒有影響，與文獻[13-14]的報道相似。這是因為微波功率為200 W時就能為反應系統(tǒng)提供一個有足夠能力的磁場。

從圖2（d）可以看出，隨著交換時間的延長，Cu交換量提高。交換時間<10 min時，Cu交換量隨交換時間延長顯著增加；交換時間>10 min時，Cu交換量隨交換時間延長有所增加但增加量不明顯。這是因為10 min后離子交換已經(jīng)基本達到平衡。

從圖2（e）可以看出，在固液比10～20的范圍內(nèi)，Cu-ZSM-11中Cu交換量均隨固液比增大而降低。固液比是指固體分子篩質(zhì)量與交換液體積之比，固液比越大，說明溶液中固體分子篩含量越多，則每單位質(zhì)量分子篩擁有可以交換的溶液體積減少，而一定體積的溶液中含Cu量是有限的，導致其最終交換度下降。

從圖2（f）可以看出，隨著交換次數(shù)的增多，Cu-ZSM-11的Cu交換量增加。Cu-ZSM-11第2次交換Cu的增加量大于第3次交換Cu的增加量。這說明，隨著交換次數(shù)的增加，Cu交換量也增加，但增加量逐步遞減。最終Cu交換量將不會隨交換次數(shù)增加而變化。這一研究結果與普通離子交換法中交換次數(shù)對Cu交換量影響的結果一致[15]。這是因為分子篩上可交換的陽離子有限，隨著交換次數(shù)的增多，可以被交換的陽離子越來越少，從而增加的交換量會隨交換次數(shù)增加而有所下降。當所有的可交換陽離子被交換后，就達到交換平衡，交換次數(shù)再增加，交換量不再增加。

綜上所述，交換液濃度0.01 mol·L-1、微波作用功率200 W、微波作用時間10 min、固液比15、交換次數(shù)2是較優(yōu)的微波輻照離子交換法制備Cu-ZSM-11的工藝條件。

2.1.2 制備的Cu-ZSM-11的表征 圖3是Na-ZSM-11、微波離子交換一次制備的Cu-ZSM-11（圖中為1 Cu-ZSM-11）和微波離子交換二次制備的Cu-ZSM-11（圖中為2 Cu-ZSM-11）3個樣品的XRD譜圖，三者的XRD圖譜基本一致，說明微波輻照離子交換法沒有破壞分子篩的結構。Cu-ZSM-11的XRD譜圖中并沒有檢測到銅的晶體衍射峰，說明制備的Cu-ZSM-11中Cu是完全以離子交換的形態(tài)高度分散在ZSM-11分子篩的外表面和孔道內(nèi)。由于Cu的粒徑小于3 nm，低于XRD的檢測極限，圖3中的XRD譜圖不能顯示Cu物種的衍射峰，此現(xiàn)象與文獻報道[16]一致。

表1是Na-ZSM-11和微波輻照離子交換法制備的Cu-ZSM-11的N2吸附脫附表征。從表中可以看出Na-ZSM-11的比表面積是449.617 m2·g-1，Cu-ZSM-11的比表面積是190.527 m2·g-1，認為Cu負載到Na-ZSM-11上導致比表面積減少。

表1 Na-ZSM-11和Cu-ZSM-11的N2吸附脫附孔參數(shù)

2.1.3 微波輻照離子交換法制備 Cu-ZSM-11機理推測Cu2+與分子篩Na-ZSM-11的離子交換反應是一個自由擴散過程，離子交換反應速率受自由擴散速率制約[17]。在傳統(tǒng)的離子交換法中，離子的自由擴散速率較慢。引入微波場時，離子交換速率加快，幾分鐘內(nèi)就基本達到平衡。微波輻照離子交換速率加快可能有以下幾個原因：第一，金屬離子在微波場的作用下不再是雜亂無章的分子擴散，而是沿著固定的方向擴散，而且場的存在會使擴散速率加快；第二，水分子是極性分子，能夠吸收微波，水分子吸收微波后發(fā)生旋轉和振動[18]，使Cu2+上結合的水分子數(shù)減少，脫水的Cu2+更容易進入分子篩表面及孔道內(nèi)的交換位置進行交換；第三，Cu2+以及Cu2+的水合離子一般情況下會成球狀分布，但當有固定的微波場時，在場強作用下可能發(fā)生形變，變成扁球狀或長條狀，這樣從垂直方向上來講半徑大大減小，更容易進入交換位置；第四，微波輻照作用下，溶液中的陰離子在外加電場下變形，對整個體系做出新的貢獻，很大程度上增強了體系吸收微波的能力，使體系快速升溫。另外溶液中的水分子也吸收微波，使體系快速升溫，體系溫度升高必然使分子的自由擴散速率加快，從而加大離子交換速率。

2.2 催化劑在微波輻照下升溫行為

催化劑在微波場中既吸收微波轉化為熱能提高催化劑床層溫度，又降低反應活化能催化化學反應，提高反應速率，促進反應進行的程度。這種與微波場匹配的催化劑稱為微波催化劑。Cu-ZSM-11在微波場中的行為如圖4所示，升溫能力不是很好，不是優(yōu)良的微波催化劑。因此，本工作考察篩選吸波能力強的MeO與Cu-ZSM-11混合制備成的微波催化劑(MeO/Cu-ZSM-11)，并考察其在微波場中的行為。

2.2.1 MeO在微波輻照下的升溫行為 圖5是微波場中MnO2、CuO、Fe3O4、Ni2O3在微波功率為200 W時和g-Al2O3在微波功率為600 W時的升溫行為。從圖5可知：第一，升溫能力強弱為MnO2> CuO >Ni2O3>Fe3O4>g-Al2O3；第二，床層溫度隨微波作用時間延長而升高，最終達到平衡；第三，床層平衡溫度隨微波功率增大而升高。g-Al2O3因吸波能力弱，升溫性能差；Fe3O4升溫后粉末由黑色變成磚紅色，即Fe3O4大量轉化為Fe2O3，升溫變性，證明該物質(zhì)不適合作微波催化劑的吸波組分。因此，選擇吸波性能好且升溫不變性的MnO2、CuO和Ni2O3作微波催化劑的吸波組分。

2.2.2 MeO/Cu-ZSM-11在微波輻照下的升溫行為

圖6是MnO2、CuO、Ni2O3和CuZSM-11以質(zhì)量比1:1機械混合，充分研磨，定型過篩制備的微波催化劑MnO2/Cu-ZSM-11、CuO/Cu-ZSM-11和Ni2O3/Cu-ZSM-11在微波場中的行為。從圖中可以看出MnO2/Cu-ZSM-11、CuO/Cu-ZSM-11和Ni2O3/Cu-ZSM-11都是升溫性能很好的微波催化劑。其中Ni2O3/Cu-ZSM-11溫度迅速升高至1000℃后迅速降溫。這是因為Ni2O3在床層溫度超過600℃后易分解為NiO，當有Cu-ZSM-11時，分解過程中轉移的電子可能與Cu-ZSM-11發(fā)生作用，導致分解后的NiO中金屬元素只有某一個價態(tài)，不能形成結構缺陷，吸收微波能力下降，床層溫度下降。因此，當以Ni2O3/Cu-ZSM-11為微波催化劑直接催化分解NO時，床層溫度盡量不要高于600℃，以延長微波催化劑的使用壽命。

2.3 微波輻照催化劑直接分解NO性能

2.3.1 微波輻照MeO/Cu-ZSM-11直接分解NO

圖7是微波輻照MeO/Cu-ZSM-11直接分解NO反應結果。圖7(a)中微波輻照CuO/Cu-ZSM-11催化分解NO，當床層溫度達到400℃時NO達到93.8%，此外在實驗中發(fā)現(xiàn)CuO/Cu-ZSM-11比純CuO更容易控制床層溫度。從圖7(b)可以看出，微波輻照MnO2/Cu-ZSM-11直接分解NO，當床層溫度為200℃時NO為90.95%；隨著溫度升高，NO快速下降，當床層溫度為400℃時NO降到70.09%；溫度越高，NO隨溫度升高而下降的速度越快，認為高溫會使部分微波催化劑失活。此外，該現(xiàn)象與純MnO2在微波場中分解NO的結果一致（見后文圖9），認為高溫引起MnO2本身的晶格氧變化。圖7(c)中微波輻照Ni2O3/Cu-ZSM-11直接分解NO,當催化劑床層溫度為350℃時NO達99.30%；當溫度低于350℃時，NO隨著溫度上升而提高，而且在低溫區(qū)溫度對轉化率敏感度更高，溫度越接近350℃NO隨溫度升高增長得越慢。當床層溫度高于350℃時NO急速下降，可能是高于該溫度后其反應歷程發(fā)生變化，Ni2O3晶格氧變化引起，與Ni2O3在微波場中分解NO結果一致。微波輻照Ni2O3/Cu-ZSM-11催化分解NO的最佳溫度點是350℃，而不是Ni2O3最佳分解NO溫度點300℃（見后文圖9），說明Cu-ZSM-11在NO分解反應中起最主要的作用，Ni2O3主要的作用還是吸收微波維持床層溫度。3種MeO/Cu-ZSM-11中微波輻照Ni2O3/Cu-ZSM-11分解NO性能最高。

2.3.2 微波輻照Cu-ZSM-11和金屬氧化物分別直接分解NO(對比實驗) 圖8表示Cu-ZSM-11在微波場中和在常規(guī)加熱條件下直接分解NO，反應條件為NO (1000 cm3·m-3)、O2(5%)和N2為平衡氣，氣體流速為120 ml·min-1，催化劑質(zhì)量為2g。發(fā)現(xiàn)Cu-ZSM-11在微波輻照下直接分解NO的性能比常規(guī)加熱反應時提高很多。常規(guī)加熱條件下催化劑床層溫度在550℃左右取得最佳的NO分解率56.8%，而在微波催化下催化劑床層溫度為180℃時NO分解率達到84%。微波場中Cu-ZSM-11在較低溫下就有神奇的分解NO的效果，與報道類似，微波輻照提高了NO的轉化率。

圖9是微波輻照CuO、MnO2和Ni2O33種金屬氧化物直接催化分解NO，描述NO轉化率隨溫度的變化。發(fā)現(xiàn)微波輻照下5%氧氣存在時有最佳溫度點（300～400℃），NO轉化率超過60%，而常規(guī)加熱條件下700℃時無氧條件和5% 氧氣存在時NO轉化率分別低于35%和8%[19]。結果表明微波輻照促進了NO分解，表現(xiàn)出微波催化作用。

上述結果表明單純的金屬氧化物和Cu-ZSM-11在微波輻照下都不能達到理想的催化分解NO的效果，與文獻[7]報道一致，使用Fe/NaZSM-5微波加熱催化直接分解NO最好，轉化率為70%。因此，利用Cu-ZSM-11催化分解NO的高活性和金屬氧化物優(yōu)良的吸收微波性能，組合制備成微波催化劑，在微波輻照下高效催化分解NO。

2.4 不同條件對微波輻照Ni2O3/Cu-ZSM-11直接分解NO的影響

2.4.1 氧濃度對微波輻照Ni2O3/Cu-ZSM-11直接分解NO的影響 工業(yè)廢氣排放中總會含有氧氣，Imanaka等[20]報道氧氣對NO的分解具有抑制作用。微波輻照Ni2O3/Cu-ZSM-11直接分解NO，從表2中可以看出，當有5%的氧氣時，對NO的分解影響不大；當有8%的氧氣時，NO有所下降，但仍高達90%。結果表明微波具有選擇效應，氧氣含量的增加對NO轉化率幾乎沒有影響，微波選擇效應消除了氧阻抑作用。微波輻照表現(xiàn)出選擇性作用，是因為O2是非極性分子而NO是極性分子，微波輻照只活化NO極性分子而不活化O2非極性分子。

表2 氧濃度對微波輻照Ni2O3/CuZSM-11分解NO的影響

2.4.2 水汽對微波輻照Ni2O3/Cu-ZSM-11直接分解NO的影響 微波輻照Ni2O3/Cu-ZSM-11直接分解NO能力隨組分中水汽的變化見表3。在常規(guī)模式下，水汽對Cu分子篩催化分解NO有很強的影響[21]。Zhang等[21]研究了水汽對Cu-ZSM-5直接分解NO能力的影響，發(fā)現(xiàn)當在反應中引入5%的水汽后NO從接近90%迅速降到只有42%。在微波輻照下當有水汽存在時N2選擇性會有所下降，但是影響較小。這說明微波輻照下該催化劑具有很好的耐水汽性能。

表3 H2O對微波輻照Ni2O3/Cu-ZSM-11分解NO的影響

2.4.3 Cu-ZSM-11的交換次數(shù)對微波輻照Ni2O3/ Cu-ZSM-11直接分解NO的影響 從表4中可以看出，當Cu-ZSM-11交換次數(shù)為1次時，NO不到80%，這是因為Cu交換量較低，而Cu是Cu-ZSM-11的活性組分，Cu交換量對Cu-ZSM-11的催化性能有很大的影響[22-23]。當Cu-ZSM-11的交換次數(shù)為3次時，NO與交換2次的NO基本一致，這是因為與交換2次相比交換3次后Cu交換量增加較小，這與圖2(f)的結果相符。所以，制備Cu-ZSM-11需進行2次交換。

表4 Cu-ZSM-11交換次數(shù)對微波輻照Ni2O3/Cu-ZSM-11分解NO的影響

2.4.4 空速對微波輻照Ni2O3/Cu-ZSM-11直接分解NO的影響 微波輻照Ni2O3/Cu-ZSM-11直接分解NO能力隨空速的變化見表5。Iwamoto等[13]研究了空速對Cu-ZSM-5催化分解NO的影響，發(fā)現(xiàn)增大空速會使NO的轉化率急速下降[24]。在本實驗中，隨著空速的增大，NO的分解率急速下降，N2的選擇性也下降。

表5 空速對微波輻照Ni2O3/Cu-ZSM-11分解NO的影響

2.4.5 時間對微波輻照Ni2O3/Cu-ZSM-11直接分解NO的影響 微波輻照Ni2O3/Cu-ZSM-11直接分解NO能力隨時間的變化見表6。從表中更可以看出，1 h內(nèi)Ni2O3/Cu-ZSM-11催化分解NO的轉化率達90%。隨著時間的延長，催化劑的活性下降，而且N2的選擇性也隨反應時間延長而下降。

表6 時間對微波輻照Ni2O3/Cu-ZSM-11分解NO的影響

2.4.6 微波反應和常規(guī)反應后出口氣體溫度隨反應床層溫度的變化 當反應條件為NO (1000 cm3·m-3)、O2(5%)和N2為平衡氣，氣體流速為120 ml·min-1，催化劑質(zhì)量為2 g時，Ni2O3/Cu-ZSM-11在常規(guī)加熱和微波輻照升溫通氣反應后測試尾氣溫度如圖10所示。發(fā)現(xiàn)在微波輻照下，床層溫度升高至350℃反應，但尾氣溫度仍維持在34℃左右。而常規(guī)加熱模式下尾氣溫度隨催化劑床層溫度升高而升高，催化劑床層溫度為200℃時出口尾氣溫度為97℃，催化劑床層溫度為400℃時出口尾氣溫度為110℃。這是因為二者的加熱作用不同。常規(guī)加熱通過熱傳導、輻射和對流加熱，NO、N2（主要成分）和O2都會被加熱。而微波輻照與物質(zhì)分子作用而加熱，并且具有選擇性。N2和O2是非極性分子，不被微波加熱；只有極性分子NO能被加熱，但NO只是尾氣中極小的一部分，含量低于0.1%，對尾氣整體溫度影響不大。微波輻照分解NO反應時進口氣體室溫進料，不需要預熱反應氣體預熱，即不受進口氣體溫度限制，因而可對低溫煙氣進行脫硝。反應后尾氣溫度基本維持在室溫，可大大減少能耗。

3 結 論

（1）建立了微波輻照Ni2O3/CuZSM-11直接分解NO方法，該法可高效分解NO，達到脫硝目的。發(fā)現(xiàn)了微波選擇效應，微波選擇效應消除了直接分解NO過程中O2的阻抑作用。微波選擇性作用只活化極性分子NO，而不活化非極性分子O2，因此幾乎沒有O2發(fā)生化學吸附而參與反應。

（2）微波輻照微波催化劑MeO/Cu-ZSM-11對NO直接分解反應表現(xiàn)出微波催化作用。以Cu-ZSM-11為活性組分，金屬氧化物調(diào)節(jié)吸收微波性能，制備了微波催化劑MnO2/Cu-ZSM-11、CuO/Cu-ZSM-11和Ni2O3/Cu-ZSM-11，微波輻照下其分解NO性能依次為Ni2O3/Cu-ZSM-11> CuO/Cu-ZSM-11> MnO2/Cu-ZSM-11。最好的微波催化劑Ni2O3/Cu-ZSM-11微波催化分解NO轉化率可達99%以上，選擇性為99.9%。

（3）采用微波-離子交換法高效快速地制備了Cu分子篩。隨著交換液濃度的增大，Cu交換量提高，濃度越大，Cu交換量隨濃度增大而提高的量越小。Cu交換量隨離子交換時間延長而提高，當交換度達到平衡時Cu交換量不再隨時間延長而提高。較常規(guī)條件交換時間縮短了幾十倍；Cu交換量隨固液比增大而降低。Cu交換量隨交換次數(shù)增加而提高，但提高速率隨交換次數(shù)增加而減少。

（4）不同物質(zhì)在微波場中升溫性能不同。5種金屬氧化物在微波場中的升溫能力強弱順序：MnO2>CuO>Ni2O3>Fe3O4>g-Al2O3。篩選出吸波性能好的金屬氧化物MnO2、CuO、Ni2O3作為微波催化劑的吸波組分。

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Cu-ZSM-11 catalysts prepared with microwave irradiation ion-exchange method and direct decomposition of NO over MeO/Cu-ZSM-11 with microwave irradiation

LUO Yushang, ZHOU Jicheng, XU Wentao, YOU Zhimin, LONG Wei, JIANG Canghai

(School of Chemical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, Hunan, China)

Cu-ZSM-11 molecular sieve was prepared by the microwave ion-exchange method. The heating behavior of several kinds of metal oxides under microwave irradiation was investigated. Some metal oxide（MnO2>CuO>Ni2O3）which is of good absorption property for microwave wasselected to be used for mixing with Cu-ZSM-11 catalyst to prepare the microwave catalysts. Direct decomposition of NO over the microwave catalyst MeO/Cu-ZSM-11 was conducted with microwave irradiation, and their performance was investigated under microwave irradiation and traditional heating modes respectively. The results show that the conversion rate of decomposing NO is significantly higher under microwave irradiation than under traditional heating; and at catalyst bed temperature 350℃, the NO conversion is achieved up to 99.30% and N2selectivity 99.9%. Furthermore, under microwave irradiation, the conversion of decomposing NO is higher for the mixture catalyst MeO/Cu-ZSM-11 than for alone metal oxides and alone Cu-ZSM-11, indicating that microwave irradiation plays important role in catalytic decomposition of nitrogen oxide. The results indicate also that over MeO/Cu-ZSM-11 with microwave irradiation, oxygen concentration in steam has almost no influences on its catalytic activity for NO decomposition,. microwave irradiation can remove oxygen inhibition in decomposition reaction and keep unique selective effect. Similarly, the influence of water vapor in stream is also much less under microwave irradiation. The exit gas temperature is almost not change for Microwave–assisted reaction, and is the same as the reaction temperature 500—600℃ for conventional heating mode reaction.

microwave; microwave ion-exchange;zeolite;catalyst; catalysis; decomposition NO

2016-05-23.

Prof. ZHOU Jicheng, zhoujicheng@sohu.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20160697

O 643.3

A

0438—1157（2016）11—4652—10

羅羽裳（1989—），女，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（20976147，21676227）；湖南省自然科學基金項目（09JJ3021）。

2016-05-23收到初稿，2016-08-24收到修改稿。

聯(lián)系人：周繼承。

supported bythe National Natural Science Foundation of China (20976147,21676227) and the Natural Science Foundation ofHunan Province (09JJ3021).